一、含氮有機(jī)工業(yè)廢水的分類和危害
有機(jī)工業(yè)廢水中含氮物質(zhì)以有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮兩種形態(tài)存在。廢水中含有機(jī)氮的化學(xué)物質(zhì)包括蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、胞壁酸、有機(jī)堿和尿素等，它們來(lái)源于羊毛加工、制革、印染、食品加工、肉類加工等工業(yè)生產(chǎn)部門排放的廢水。有機(jī)工業(yè)廢水中含氮化合物以有機(jī)氮形態(tài)存在為主時(shí)，稱為含有機(jī)氮有機(jī)工業(yè)廢水。廢水中的有機(jī)氮有些可通過(guò)微生物作用分解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，有些有機(jī)氮化合物(如果膠、甲殼質(zhì)和季胺化合物等)則很難被生物降解。
廢水中的無(wú)機(jī)氮指氨氮、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮，它們一部分可由有機(jī)氮化合物經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化后所形成的，還有一部分是則直接來(lái)自某些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程， 如冶金工業(yè)的煉焦車間、化肥廠、石油精煉、無(wú)機(jī)化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工、飼料生產(chǎn)及煤加工生產(chǎn)過(guò)程等。有機(jī)工業(yè)廢水中含氮化合物以無(wú)機(jī)氮形態(tài)為主存在時(shí)， 稱為含無(wú)機(jī)氮有機(jī)工業(yè)廢水。本文主要討論含無(wú)機(jī)氮有機(jī)工業(yè)廢水的處理。
不同工業(yè)部門和行業(yè)排放的工業(yè)廢水中氨氮濃度變化很大， 即使同類工業(yè)不同工廠的廢水中其濃度也各不相同，取決于生產(chǎn)工廠原料的性質(zhì)、采用的生產(chǎn)技術(shù)、水的消耗量以及水的重復(fù)使用等。
根據(jù)氨氮含量的不同， 可將含氮廢水分為三類: (1)高濃度氨氮廢水，其濃度大于500 mg/L； (2)中等濃度氨氮廢水，濃度范圍50-500 mg/L; (3)低濃度氨氮廢水，濃度范圍小于50 mg/L。廢水中的氨氮濃度與處理技術(shù)的選擇密切相關(guān)。
大量含無(wú)機(jī)氮的有機(jī)工業(yè)廢水排入天然水體將惡化水體質(zhì)量，影響漁業(yè)發(fā)展和危害人體健康。廢水無(wú)機(jī)氮污染的主要危害包括: (1)氨氮消耗水體中的溶解氧。氨氮隨廢水排入水體后，可在硝化細(xì)菌作用下被氧化為硝酸鹽，氧化每毫克的NH4+-N為NO3-，要消化水體的溶解氧4.57mg。(2)氨氮會(huì)與氯作用生成氯胺，并氧化成氮。當(dāng)以含有較高濃度氨氮的水體作水源，或?qū)钡枯^高的廢水處理廠出流進(jìn)行消毒時(shí)，要增加氯消耗量。(3)無(wú)機(jī)氮化合物對(duì)人和生物有毒害作用。氨氮會(huì)影響魚(yú)鰓的氧傳遞，濃度較高時(shí)甚至使魚(yú)類死亡。硝酸鹽和亞硝酸鹽有可能轉(zhuǎn)化為亞硝胺，而亞硝胺是致癌、致變和致畸物質(zhì)，對(duì)人體有潛在威脅。(4)加速水體的“富營(yíng)養(yǎng)氧化”過(guò)程。水體富營(yíng)養(yǎng)化后，深類的迅速繁殖將降低水的質(zhì)量，主要表現(xiàn)為:影響給水處理，造成處理設(shè)施( 如濾池)易被堵塞，縮短了沖洗周期，增加水處理費(fèi)用；造成水體水流變緩，水深變淺，最終導(dǎo)致水體消亡；由于藻類的代謝，使水具有色和氣味，影響感觀；藍(lán)綠藻產(chǎn)生的毒物危害魚(yú)和家畜。由于藻類的腐爛引起溶解氧的大量消耗。
二、廢水脫氮處理途徑與技術(shù)
氮在自然界以分子氮N2、有機(jī)氮化合物和無(wú)機(jī)氮化合物的形態(tài)存在，在一定條件下這三種形態(tài)的氮互相轉(zhuǎn)化，形成氮的循環(huán)。自然界的氮循環(huán)如圖1.
圖1 自然界氮的循環(huán)
半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)轉(zhuǎn)化和去除有機(jī)工業(yè)廢水中的無(wú)機(jī)氮開(kāi)展了大量的研究工作，采用的方法有物理處理、化學(xué)處理、生物處理和土地處理等。高濃度氨氮廢水常首先采用以下方法去除氨氮： (1)以硫酸銨形式回收； (2)用氨水進(jìn)行焦炭驟熄； (3)在蒸餾釜中用空氣或蒸汽吹脫氨等。上述方法都有很高的除氮效果，但出水中仍殘留一定濃度的氨氮尚需進(jìn)一步的后續(xù)處理。
中低濃度氨氮廢水的主要處理方法及其脫氮效率和優(yōu)缺點(diǎn)歸納于表1。其中電滲析、反滲透等方法由于處理成本很高，除特殊情況外，很少使用。而物理處理方法中的空氣吹脫法、化學(xué)處理方法中的折點(diǎn)加氯法和選擇離子交換法以及生物處理方法中的生物脫氮法是其中應(yīng)用最為廣泛的四種去除廢水中無(wú)機(jī)氮的處理技術(shù)。
表1 含無(wú)機(jī)氮有機(jī)工業(yè)廢水的處理方法
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處理方法 |
氮化合物去除率(%) |
優(yōu)點(diǎn) |
缺點(diǎn) |
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有機(jī)氮 |
NH3-NH4+ |
NO3 -N |
總氮 |
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傳統(tǒng)處理
1.-級(jí)處理
2兩級(jí)處理 |
10～20%
15～20% |
無(wú)效
小于10% |
無(wú)效
很低 |
5～10
10～30 |
去除懸浮物
去除有機(jī)物 |
脫氮效果不好
脫氮效果不好 |
生物處理
1細(xì)菌同化
2.反硝化
3硝化
4回收藻類 |
無(wú)效
無(wú)效
10-50%
部分轉(zhuǎn)化為氨氮 |
40~70%
無(wú)效
轉(zhuǎn)化為NO3
轉(zhuǎn)化為細(xì)胞物質(zhì) |
很低
80-90%
無(wú)效
轉(zhuǎn)化為細(xì)胞物質(zhì) |
30 70
70- 95
5~20
50～80 |
比較經(jīng)濟(jì)，溫度范圍較寬，脫氮效果好，可同時(shí)除磷
同時(shí)除磷和除氮 |
不能100%脫氮，對(duì)毒物敏感
費(fèi)用高，存在氣候、藻類去除問(wèn)題 |
化學(xué)處理
1.折點(diǎn)加氯
2.化學(xué)混凝
3.活性炭
4.氨離子交換
5.硝酸根離子交換 |
不一定
50～90%
30～50%
很低
很低 |
90～100%
很低
很低
80～97%
很低 |
無(wú)效
很低
很低
無(wú)效
75～90% |
80～95
20～30
10～20
70～95
70～90 |
脫氮效果高
去除有機(jī)氮和磷
去除溶解有機(jī)物
去除氨氮效果好
去除硝態(tài)氮效果好 |
費(fèi)用較高，可能產(chǎn)生有機(jī)氯化物
脫氮效果不夠理想，污泥量較大
脫氮效果較差
費(fèi)用較高，要求預(yù)處理和再生液處理
費(fèi)用較高，要求預(yù)處理和再生液處理 |
物理處理
1.吹脫法
2.電滲析
3.過(guò)濾法
4.反滲透 |
無(wú)效
懸浮狀100%
懸浮狀
30～100%
懸浮狀100% |
60～90%
30～50%
很低
60～90%
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無(wú)效
30～50%
很低
60～90%
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50～90
80～90
20～40
80～90
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相對(duì)經(jīng)濟(jì)，處理效果較好
脫鹽效率高
可作為預(yù)處理
脫氮效果好
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存在氣溫，空氣污染，結(jié)垢和低溫時(shí)結(jié)冰問(wèn)題
費(fèi)用較高，存在預(yù)處理；碳酸鹽沉積、膜污染以及鹽水處置問(wèn)題
脫氮效果較差
費(fèi)用較高，存在膜污染和廢液?jiǎn)栴} |
土地處理
1.農(nóng)田灌溉
2.快速滲濾
3.慢速滲濾 |
轉(zhuǎn)化為氨氮
轉(zhuǎn)化為氨氮
轉(zhuǎn)化為氨氮
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轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和植物氮
轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮
轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和植物氮 |
轉(zhuǎn)化為N2和植物氮
轉(zhuǎn)化為N2
轉(zhuǎn)化為N2和植物氮 |
60～90
30～80
70～90
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植物生長(zhǎng)季節(jié)處理效果好，可利用肥效
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要求適宜土地和氣候，過(guò)量使用時(shí)附近水體硝態(tài)氮增加
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1.空氣吹脫法
工業(yè)廢水中的氨氮主要以氨離子（NH4+）和游離氨（NH3）兩種形式保持化學(xué)平衡狀態(tài)而存在。其平衡關(guān)系如式（1）所示：
(1)
這一化學(xué)平衡關(guān)系受pH值的影響，當(dāng)pH值高時(shí)，平衡相左移動(dòng)，游離氨（NH3）占的比例較大，氨氮易于逸出。例如，當(dāng)廢水pH值控制在10.5左右時(shí)經(jīng)吹脫塔處理，便可使大部分氨從廢水中逸出，達(dá)到脫氮目的。吹脫法脫氨處理流程如圖2所示。
圖2 空氣吹脫法脫氮處理流程
空氣吹脫法的主要優(yōu)點(diǎn)是：①氨氮去除率高；②較為經(jīng)濟(jì)，處理中高濃度氨氮廢水尤為突出(見(jiàn)表1)；③操作簡(jiǎn)便；④工藝條件容易控制，除氮效果穩(wěn)定。主要缺點(diǎn)是：①氣溫低時(shí)除氨效率不高；②若以石灰調(diào)整廢水的pH時(shí)，吹脫塔內(nèi)易生成水垢；③大量游離氨的逸出會(huì)對(duì)周圍大氣環(huán)境造成一定的二次污染。④當(dāng)為避免結(jié)垢而采用氫氧化鈉調(diào)整廢水的pH時(shí)，往往使處理成本大幅提高。因此，空氣吹脫法比較適用于廢水溫度較高、氨氮濃度較高、距離人口密集地區(qū)及其他環(huán)境敏感地區(qū)較遠(yuǎn)、氣象條件比較有利、易得到廉價(jià)工業(yè)廢堿等場(chǎng)合的廢水脫氮處理。
2.折點(diǎn)加氯法
折點(diǎn)加氯法脫氮是利用工業(yè)廢水中的氨氮與投加的游離氯相互反應(yīng)生成氮?dú)猓鴮U水中氨氮去除的化學(xué)處理法。在含有氨氮廢水中投加次氯酸(HOCl),當(dāng)pH值在中性附近時(shí)，隨著次氯酸的投加逐步進(jìn)行下述反應(yīng)。
投加氯量和氨氮之比(Cl/N)在5.07以下時(shí)，首先進(jìn)行(2)式反應(yīng)，生成一氯胺(NH2Cl),水中余氯濃度增大。其后，隨著次氯酸投加率的增加，一氯胺按 ( 3)式進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯胺(NHCl2)，同時(shí)進(jìn)行(4)式反應(yīng)，水中的N呈N2被去除。其結(jié)果，水中的余氯濃度隨Cl/N的增大而減少，當(dāng)Cl/N比值達(dá)到某個(gè)數(shù)值時(shí)，廢水中的余氯濃度達(dá)到最小值。隨著Cl/N比值進(jìn)一步增大，因廢水中未反應(yīng)而殘留的次氯酸的增多，水中殘留余氯的濃度再次增大。上述廢水中殘留余氯濃度的最小值稱為折點(diǎn)。此時(shí)的Cl/N比值按理論計(jì)算為7.6,在工業(yè)廢水處理中因Cl與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，所以Cl/N比7.6要高一些。 折點(diǎn)加氯法氧化氨氮的主要反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)氮，其他少量副產(chǎn)物為硝態(tài)氮等。
折點(diǎn)加氯法出水中含有余氯， 常采用二氧化硫或活性炭處理脫除余氯。用于去除余氨的活性炭濾池一般濾層高 3-6米，接觸時(shí)間30分鐘左右，可使出水中余氯降至1 mg/L以下。折點(diǎn)加氯法脫氮處理工藝流程如圖3所示。按理論計(jì)算，廢水中每毫克的NH4+- N氧化為氮?dú)庵辽傩枰?. 5mg的氯。
折點(diǎn)加氯法的主要優(yōu)點(diǎn)是:①氨氮去除效率較高，可使出水氨氮濃度小于0. 1mg/L；②工藝條件容易控制，除氮效果穩(wěn)定。③處理低濃度氨氮廢水時(shí)較為經(jīng)濟(jì)；④具有殺菌和氧化部分有機(jī)物的作用。主要缺點(diǎn)是:①操作管理較為復(fù)雜；②處理后出水中殘留有氯化合物，存在對(duì)水體的二次污染；③當(dāng)廢水中氨氮濃度較高時(shí)，加氯量及處理成本亦隨之增加:④為避免余氯污染而采用二氧化硫或活性炭脫除余氯，往往使處理成本大幅度提高。因此，折點(diǎn)加氯法比較適用于氨氮濃度較低、技術(shù)管理水平較高、能承受較高處理費(fèi)用等場(chǎng)合的廢水脫氮處理。
圖3 折點(diǎn)加氯法脫氮處理工藝流程
3.選擇離子交換法
常規(guī)的離子交換樹(shù)脂不具備對(duì)氨離子(NH4+-N) 的選擇性吸附能力，不能從廢水中去除氨氮。但有一種天然材料沸石 (Zeilite) 對(duì)氨離子具有選擇性吸附能力，可用作去除廢水中氨氮的離子交換體。沸石是一種密集鋁的硅酸鹽，分布廣泛并且開(kāi)采量很大，全世界已發(fā)現(xiàn)有1000多處沸石產(chǎn)地，且價(jià)格低于人工合成的離子交換樹(shù)脂。天然沸石有許多種類，其中以斜發(fā)沸石(Clinoptilolite)和絲光沸石(Mordenite) 為主要成分的沸石具有較高的陽(yáng)離子交換容量(約為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的1/4-1/2)， 因此工程上可用作廢水脫氮。沸石對(duì)于離子交換的選擇交換順序如下：
Cs+＞Rb+＞ K+＞NH4+＞ Sr+＞ Na+＞Ca2+＞Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞ Li+
可見(jiàn)沸石對(duì)氨離子的選擇性高于大部分金屬離子，但部分堿金屬和堿土金屬會(huì)影響其交換氨離子的能力。廢水沸石去除廢水中氨離子一般采用離子交換床，沸石直徑0.8-1.7毫米左右，沸石濾層厚度在1.2米左右，離子交換床設(shè)計(jì)空塔體積負(fù)荷為5—10m3/m3h，氨離子去除率可高達(dá)95%左右。廢水進(jìn)入廢水離子交換床之前必須經(jīng)過(guò)一定程度的預(yù)處理，將廢水的SS值降至35 mg/L以下，以免堵塞沸石交換床，增加水頭損失。
沸石連續(xù)處理廢水后，對(duì)氨離子的吸附能力逐漸下降，經(jīng)一段時(shí)間使用后必須進(jìn)行再生處理，常用石灰乳和鈉鹽作為再生液。離子交換法脫氨處理工藝流程如圖4所示。
圖4 離子交換法脫氮處理工藝流程
離子交換法的主要優(yōu)點(diǎn)是：①氨氮去除效率較高；②再生液脫氨后可以重復(fù)利用；③用過(guò)的再生液中的氨可以以游離氨(NH3)或分子氮(N2)形式排放大氣，也可以成氨溶液回收后作肥料。主要缺點(diǎn)是：①操作管理較為復(fù)雜；②處理費(fèi)用較高;③要求有澄清、過(guò)濾等適當(dāng)?shù)念A(yù)處理設(shè)施；④要求適當(dāng)?shù)脑偕鷦?、再生設(shè)備以及再生液脫氮措施。因此，離子交換法比較適用于技術(shù)管理水平較高、能承受較高處理費(fèi)用等場(chǎng)合的廢水脫氮處理。
4.生物脫氮法
生物脫氮是廢水中的含氮有機(jī)物在生物處理過(guò)程中被異養(yǎng)型微生物氧化分解，轉(zhuǎn)化為氨氮，然后由自養(yǎng)型硝化細(xì)菌將其轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮，最后再由反硝化細(xì)菌將亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮，從而達(dá)到脫氮目的的方法。生物脫氨工藝具有多種形式，其中工程上常見(jiàn)的A/0法脫氮工藝流程如圖5所示。
圖5 A/O法生物脫氮工藝流程
生物脫氮的主要優(yōu)點(diǎn)是：①脫氮效果較好；②處理費(fèi)用較低；③溫度適用范圍較廣；④同時(shí)可去除部分的磷；⑤二次污染較少。主要缺點(diǎn)是：①對(duì)廢水中的毒物比較敏感；②某些生物脫氮工藝操作管理較為復(fù)雜；因此，生物脫氮法比較適用于技術(shù)管理水平較高、能承受較高處理費(fèi)用等場(chǎng)合的廢水脫氮處理。
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