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鉈及其化合物是高毒物質,其毒性僅次于甲基汞,對哺乳動物的毒性較鉛、汞、鎘、銻等重金屬的無機鹽化合物更大,被列入我國《優(yōu)先控制化學品名錄(第二批)》?！蹲罡呷嗣穹ㄔ?最高人民檢察院 關于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋〔2016〕29號)規(guī)則“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物,超越國度或者中央污染物排放規(guī)范3倍的,應當認定為‘嚴重污染環(huán)境’”。近年涉鉈環(huán)境污染事情多發(fā),且大多數(shù)是由含鉈廢水排放形成的。排放含鉈廢水的行業(yè)包括鉛鋅、鋼鐵、錫銻、硫酸、磷肥等多種工業(yè)企業(yè),主要是由于各企業(yè)運用含鉈原輔料生產(chǎn)帶來的。2010年廣東省韶關北江和2017年四川省嘉陵江(廣元段)發(fā)作的涉鉈突發(fā)水污染事情均為鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水排放形成,事情發(fā)作后,各地鉛鋅冶煉企業(yè)陸續(xù)開端關注含鉈廢水的管理,使我國鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水處置技術的研討和應用得到了一定的開展。

1 鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水來源與處置請求

1.1 鉛鋅冶煉含鉈廢水來源

運用含鉈鉛鋅礦石、含鉛鋅二次資源等原料是鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生含鉈廢水的源頭。鉈在地殼中高度分散,通常以伴生元素方式存在于其他金屬礦或非金屬礦礦床內。鉈具有低溫成礦親硫特性,方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦物中含有微量鉈,我國報道的含鉈鉛鋅礦床包括廣東凡口、甘肅石峽、湖南錫礦山、云南金頂、陜西馬元旬陽江坡、陜西旬陽南沙溝、陜西鳳縣二里河、湖北郭家?guī)X8座。目前我國尚未制定進口鉛鋅礦中鉈濃度控制規(guī)范,局部進口鉛鋅礦中鉈濃度較高,鉛鋅冶煉灰渣、鋼廠瓦斯灰等含鉛鋅二次資源鉈濃度也較高。

鉛鋅冶煉產(chǎn)生的含鉈廢水主要是煙氣凈化廢水,是由于鉈的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高溫燒結或熔煉過程中揮發(fā)并富集于煙塵中,在煙氣酸洗過程中進入煙氣凈化廢水而構成的。煙氣凈化廢水俗稱污酸,總鉈濃度相對較高。依據(jù)調研可知,污酸約占鉛鋅冶煉企業(yè)廢水總量的20%~30%。原料中鉈含量高、煙氣凈化稀酸循環(huán)次數(shù)多等要素,會招致鉛鋅冶煉企業(yè)煙氣凈化廢水中總鉈濃度高。依據(jù)湖南、河南、廣東、廣西、云南等省(自治區(qū))典型企業(yè)調研以及文獻剖析,40家鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的廢水中總鉈濃度為0.000 5~10 mg/L,均勻值為0.76 mg/L。彭彩紅研討標明,鉛鋅冶煉廢水中存在Tl+和Tl3+2種不同價態(tài)的鉈,且Tl+濃度高于Tl3+。

1.2 鉛鋅冶煉含鉈工業(yè)廢水處理請求

我國是全球最大的鉛鋅消費國和消費國,《中國有色金屬工業(yè)年鑒(2018)》顯現(xiàn),2017年全國鉛鋅年產(chǎn)量為1 087萬t,依據(jù)《第二次全國污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污量核算手冊》中鉛鋅冶煉工業(yè)廢水量產(chǎn)生系數(shù)預算,我國鉛鋅冶煉廢水年產(chǎn)生量為5 925萬t,其中含鉈廢水量約1 400萬t。2014年以來,湖南、廣東、江西3個省陸續(xù)出臺工業(yè)廢水鉈污染物中央排放規(guī)范,請求鉛鋅冶煉企業(yè)執(zhí)行的廢水中總鉈濃度排放限值為2或5 μg/L,各省排放限值嚴厲水平由高至低依次是廣東、江西、湖南。2020年,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放規(guī)范》修正單,規(guī)則鉛鋅工業(yè)廢水總鉈排放限值為17 μg/L,針對鉛鋅采選企業(yè),若采礦或選礦消費單元廢水單獨排放時為5 μg/L,詳細見表1。

2 含鉈廢水處置技術

含鉈廢水處置技術主要有氧化法、沉淀法、吸附法等,其中工業(yè)上應用較多的是氧化法和沉淀法。其他處置技術還包括離子交流和生物反響器等。

2.1 氧化法

氧化法采用高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈣等為氧化劑,將廢水中的Tl+氧化成Tl3+。該辦法主要機理是改動鉈的價態(tài),普通作為預處置與沉淀法、吸附法等其他辦法配合運用。由于Tl3+氫氧化物的溶度積比Tl+低得多,廢水中的Tl+被氧化成Tl3+后,易于構成沉淀。如劉玉蕾以高鐵酸鉀預氧化,配合聚合氯化鋁沉淀水中的痕量鉈,總鉈去除率接近98%,出水鉈濃度低于0.1 μg/L。劉燁以漂白粉或次氯酸鈉作為氧化劑,與聚合硫酸鐵/聚合硫酸鋁聯(lián)用,對飲用水中鉈去除率到達90%以上,最優(yōu)條件下鉈濃度降至0.05 μg/L。巢猛等以NaClO、ClO2作為氧化劑預氧化,在不同原水pH條件下均不能將B江中鉈濃度降至0.10 μg/L以下,以過硫酸氫鉀作為氧化劑藥劑投加本錢過高;而以高錳酸鉀預氧化后混凝-沉淀,能夠將鉈濃度降至0.1 μg/L以下。

2.2 沉淀法

沉淀法是指經(jīng)過物理化學反響,使廢水中的鉈離子轉化為沉淀物進入固相,從而降低廢水中鉈濃度的辦法。依據(jù)沉淀機制的不同可分為化學沉淀法、絮凝沉淀法和電絮凝法等。

化學沉淀法經(jīng)過投加氫氧根、硫化物等能與鉈反響生成沉淀物的化學物質來去除廢水中的鉈。韓天瑋等應用硫化鈉和石灰作為沉淀劑處置受鉈污染的地表水,靜置8 h后,鉈去除率最高到達85%,出水濃度為0.077 μg/L。

混凝沉淀法經(jīng)過投加混凝劑使廢水中的小顆粒及膠體匯集成大顆粒而沉降來去除水中的鉈。目前研討采用的混凝沉淀藥劑品種較多,如陳燦等以硫酸亞鐵作為混凝劑,同時參加專利型重金屬捕捉劑協(xié)同處置燒結脫硫含鉈廢水;許友澤等[16]將自制聚硅酸鋁鐵(PSAF)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)復配,制備了復合高分子絮凝劑PSAF-DMDAAC,用于含鉈廢水的處置;陳桂蘭應用含有功用基團的生物制劑,與廢水中鉈離子構成穩(wěn)定的配合物,配合物水解構成顆粒并絮凝構成膠團沉淀,處置后鉈濃度達0.1 μg/L。

電絮凝法指在電流的作用下,陽極電極電解出金屬離子,金屬離子生成絮狀沉淀,與水中的鉈發(fā)作吸附、絮凝、沉淀等作用從而使鉈得到去除。李云龍分別采用鋁電極和鐵電極作為陽極電極的電絮凝安裝處置含鉈廢水,結果顯現(xiàn),與鐵電極相比,運用鋁電極時的總鉈去除率更高,經(jīng)過60 min的電解,總鉈去除率達86.4%。

2.3 吸附法

吸附法是用多孔性固體資料經(jīng)過物理或化學吸附原理去除水中鉈離子,目前研討和應用較多的吸附物質集中于活性炭、金屬氧化物及礦渣等?；钚蕴课街笐勉B離子與活性炭外表的官能團發(fā)作離子交流、絡合反響等機理去除水中的鉈。巢猛等研討了粉末活性炭吸附法去除水中鉈污染物的效果,發(fā)現(xiàn)隨著粉末活性炭投加量增加,處置后水中鉈濃度不時降低,粉末活性炭投加量由0 mg/L增至50 mg/L時,鉈濃度可由0.10 μg/L降至0.04 μg/L。金屬氧化物吸附指應用氧化鋁、氧化錳等金屬氧化物對水中的鉈停止吸附。Zhang等運用納米Al2O3作為吸附劑去除水中的Tl3+,在pH為1~5時,去除率隨著pH升高而升高;劉陳敏等發(fā)如今堿性條件下,直接氧化硝酸錳生成的錳氧化物對水中Tl+具有很好的去除效能,室溫下反響10 min,對初始濃度為10 mg/L的Tl+去除率可到達98.5%,水中高濃度Ca2+、Mg2+會降低Tl+的去除效果。礦渣吸附指應用工業(yè)消費的礦渣對水中的鉈停止吸附。黎秀菀等研討應用工業(yè)磁性礦渣構建具有二氧化錳包覆層(MnO2@礦渣)的吸附劑,用于去除廢水中的鉈,在pH為10的堿性條件下,MnO2@礦渣對水中鉈的吸附率達99.5%以上,且具有很好的脫附與再生才能。劉娟等[23]研討標明,黃鐵礦燒渣處置可使礦山廢水中鉈的去除率達90%以上,但對硫酸廠廢水中鉈的去除率僅為69%~81%,這是由于硫酸廠廢水中含有較多其他重金屬離子所致。

2.4 其他辦法

離子交流法是應用離子交流劑中的交流離子與廢水中的鉈離子停止交流,從而去除廢水中的鉈。如Li等運用改性陰離子交流樹脂,去除了廢水中97%以上的鉈和氯化物,改性陰離子交流樹脂的鉈交流容量為4.771 mg/g(以干樹脂計),氯交流容量為1 800 mg/g。

生物反響器法是應用微生物重金屬胞內積聚機理、重金屬吸附機理和重金屬沉淀機理對重金屬停止去除。如張鴻郭等研討了采用硫酸鹽復原生物反響器處置含鉈酸性廢水的可行性,發(fā)現(xiàn)采用高負荷培育法可在136 d勝利啟動硫酸鹽復原生物反響器,反響器對鉈具有較好的處置效果,均勻去除率達97.97%。

3 含鉈廢水處置技術在鉛鋅冶煉企業(yè)的應用

各類含鉈廢水處置技術中,氧化法適用于預處置;沉淀法技術較成熟,適用范圍較廣;吸附法本錢較高,適用于廢水的深度處置。因而,鉛鋅冶煉含鉈廢水處置技術首選沉淀法,可采用兩級沉淀停止處置。若進水鉈濃度較高或出水規(guī)范請求的鉈濃度較低,僅運用沉淀法無法達標排放時,可依據(jù)實踐狀況配合運用氧化法或吸附法。

目前,我國鉛鋅冶煉消費廢水處置工藝多為沉淀法,但去除的污染物主要針對廢水中的鉛、鎘、砷等,且這些污染物的排放規(guī)范請求松于國度和中央出臺的含鉈廢水排放規(guī)范請求。因而,若要到達國度和中央規(guī)范規(guī)則的排放限值,我國大局部現(xiàn)有鉛鋅冶煉企業(yè)還需采取增加處置工序、增設加藥設備、改動投加藥劑等措施。依據(jù)現(xiàn)場調研,湖南、廣東、江西3個省的鉛鋅冶煉企業(yè)已展開了廢水中鉈污染管理改造工程,以到達中央排放規(guī)范;河南、陜西、廣西、云南等省(自治區(qū))的鉛鋅冶煉企業(yè)也陸續(xù)展開了鉈污染管理,局部涉鉈企業(yè)處在剖析原水成分和濃度、比選管理工藝或設備調試階段。

經(jīng)過調研取得的已施行并運轉(含試運轉)含鉈廢水處置工程的鉛鋅冶煉企業(yè)實例相關參數(shù)見表2。這些企業(yè)的原有管理工藝以沉淀法為主,主要改造內容為增加特定型號的生物制劑、除鉈穩(wěn)定劑、硫化鈉等。改造后增加的噸水運轉費用為1.00~5.82元/t。

1)除了除鉈設備費用外,還含局部其他廢水處置設備的改換費用;2)僅計算增加的藥劑費和電費;3)為專用藥劑;4)該企業(yè)廢水處置設備在調試過程中;5)該企業(yè)污酸處置鉈濃度雖未到達DB 44/1989—2017請求,但后續(xù)還有蒸發(fā)等其他處置環(huán)節(jié)且廢水不外排;6)為專用藥劑。

4 鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水處置存在問題及防治對策

鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水處置存在以下問題:一是運用高含鉈原料招致廢水中鉈濃度較高,影響達標排放的穩(wěn)定性;二是未制定中央排放規(guī)范的地域,鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水排放濃度較高,形成環(huán)境風險較高,局部鉛鋅冶煉企業(yè)由于廢水“零排放”等緣由,未執(zhí)行車間或消費設備廢水排放口達標的規(guī)則;三是沉淀法雖是投入工業(yè)消費應用較為普遍的一種除鉈辦法,但其藥劑投加量大,可能會引入新的雜質梗塞流道,且廢渣產(chǎn)生量大,形成二次污染風險增大。

提出以下防治對策:1)強化源頭污染預防。末端管理只是被動地處理鉛鋅冶煉工業(yè)的鉈污染問題,需求從源頭控制,減少或防止運用鉈含量高的鉛鋅礦和含鉛鋅二次物料。我國每年要從國外大量進口鉛鋅礦,倡議修訂GB/T 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量標準》,增設鉈有害元素含量規(guī)范,限制鉈含量高的鉛鋅礦進口。2)增強含鉈廢水排放管理。目前湖南、廣東、江西3個省已發(fā)布中央規(guī)范,這3個省的鉛鋅冶煉企業(yè)應嚴厲執(zhí)行中央規(guī)范。依據(jù)GB 25466—2010修正單中規(guī)則的總鉈排放請求,相關工業(yè)企業(yè)或消費設備于2021年1月1日起施行,發(fā)布之日前環(huán)境影響評價文件已經(jīng)過審批的,自2022年1月1日起施行,各地應積極展開設備設備和工藝改造。GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量規(guī)范》規(guī)則集中式生活飲用水地表水源地鉈的規(guī)范限值為0.1 μg/L,為防備排放含鉈廢水惹起地表水鉈超標事情發(fā)作,企業(yè)應注重廢水鉈污染問題,采取有效措施降低鉈污染物排放濃度。同時,還應增強“零排放”企業(yè)排放廢水達標狀況監(jiān)管,嚴厲執(zhí)行車間或消費設備廢水排放口達標請求,開發(fā)推行水質鉈污染物在線監(jiān)測技術與配備。3)推進含鉈廢水處置技術研發(fā)。分離目前已有工程理論,挑選工業(yè)廢水鉈污染處置引薦技術。優(yōu)化處置工藝,開發(fā)更為經(jīng)濟、高效、適用的工業(yè)除鉈劑是將來的開展方向。

5 結語

由于鉈在地殼中廣譜伴生、親石親硫特性,鉛鋅冶煉消費不可防止地會運用含鉈礦石原料,從而產(chǎn)生含鉈廢水。鉛鋅冶煉廢水鉈污染問題,是隨著涉鉈突發(fā)水污染事情發(fā)作才陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和關注的,廢水總鉈管理相關于其他重金屬污染物管理起步較晚,限值較嚴。近幾年湖南、廣東、江西3省已陸續(xù)施行了鉛鋅冶煉含鉈廢水處置改造工程,其含鉈廢水處置技術的研討與理論標明,鉛鋅冶煉含鉈廢水處置技術可得可行,首選兩級沉淀法處置,若含鉈進水處置請求高,僅運用沉淀法無法達標排放時,可配合運用氧化法或吸附法。

針對鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水的污染現(xiàn)狀及排放特征,施行有效的污染防治,需求預防對策、政策機制和管理技術的有機分離。限制運用高含鉈鉛鋅精礦,研發(fā)、評價、推行先進適用的除鉈技術,增強鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水的監(jiān)管監(jiān)測,防、治、管多途徑分離,是處理鉛鋅冶煉企業(yè)廢水鉈污染問題的有效途徑。

此外,由于鉈化合物易以氣態(tài)和氣溶膠方式揮發(fā)進入煙塵,鉛鋅冶煉還會產(chǎn)生含鉈廢氣、含鉈灰渣等,因而,還應注重消費過程管理中的重金屬污染防治,注重含鉈廢氣管理,研討鉛鋅冶煉工業(yè)廢氣中鉈及其化合物排放請求,增強富集鉈的冶煉煙灰、塵泥等含鉈物料的轉移和應用監(jiān)管,防備二次污染。