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眾所周知,造紙工業(yè)已成為中國環(huán)境污染的主要行業(yè)之一,特別是對水環(huán)境的污染,已成為工業(yè)污染防治的焦點、重點和難點。

目前,國內大局部工廠處置造紙廢水都采用一級沉淀、二級生化處置的工藝,雖然制漿造紙廢水中大多數(shù)可生物降解的化合物在生物處置過程中能夠脫除,但傳統(tǒng)生物法如氧化塘法、活性污泥法并不能去除造紙廢水中的木質素衍生物以及漂白過程中產生的氯酚類物質,廢水中難生物降解有機物成為廢水達標排放的嚴重障礙,因而,在淡水資源日益慌張的今天,對制漿造紙廢水實行深度處置勢在必行。

臭氧具有很強的氧化性,其規(guī)范電極電位為2.07eV,它可將大多數(shù)有機物降解為小分子化合物或者完整礦化為CO2和H2O。臭氧已普遍應用于工業(yè)廢水處理中,可用于生物處置前的預處置以提升廢水的可生物降解性,改善生物處置效果;也可用于生物處置后的深度處置,去除廢水中難生物降解有機物以及廢水的脫色等。臭氧氧化法作為快速、高效處置手腕用于廢水的深度處置,具有氧化才能強、反響快、運用便當?shù)忍匦?/span>,對降低廢水中的COD、色度等具有特殊的處置效果[5]。目前,臭氧以及臭氧的結合技術,被以為是處置制漿造紙廢水具有前景的深度氧化技術。

本文應用臭氧氧化法對生化后造紙廢水實行深度處置, 進一步降低出水COD以滿足新的造紙工業(yè)污染物排放規(guī)范( GB 3544- 2008) , 經過實驗研討了不同條件下臭氧化過程對廢水COD 和色度去除效果的影響。

1 實驗局部

1. 1 實驗設施及辦法

臭氧氧化實驗在自制反響器中實行, 實驗設施如圖1所示:

以氧氣為氣源, 經臭氧發(fā)作器產生臭氧, 經過單向閥后以聚四氟乙烯管導入, 經微孔曝氣頭分散氣泡后進入水體與水中污染物接觸后發(fā)作臭氧化反響, 反響后尾氣經10% K I溶液吸收后排出。

實驗辦法: 每次將400mL廢水樣注入到反響器中, 翻開氧氣閥, 待氣流量穩(wěn)定后開啟臭氧發(fā)作器,分別在溫度、初始pH 值、臭氧通入量和反響時間等不同條件下實行反響, 臭氧化后廢水經0. 45Lm 膜過濾后測COD 及色度。

1. 2 實驗資料及設施

( 1)水樣: 造紙廢水取自南方某制漿造紙廠生化后廢水, 其根本水質指標如表1。

( 2)臭氧發(fā)作器: 臭氧由B1 - 5 型臭氧發(fā)作器(廣州威固環(huán)保設備有限公司)產生, 進氣壓力為0. 05MPa, 臭氧產量為5g /h, 濃度為60~ 80mg /L。

( 3)臭氧反響柱: 改良的600mL孟式洗濯燒瓶,材質為有機玻璃, 內用硅膠管銜接微孔曝氣頭。

1. 3 剖析檢測

pH 值、溫度用SARTOR IUS B asic pH M℃t℃r PB- 10(德國賽多利斯股份公司)測定; 臭氧濃度采用碘量法測定[ 8]; COD 測定采用重鉻酸鉀法, 經COD消解器在150℃ 震蕩加熱2h后用HACH 公司消費的便攜式光度計于620nm 處測其吸收; 色度用便攜式光度計測定, 經0. 5Lm 濾膜過濾后的水樣pH調至7. 6于465nm 處測其吸收。

2 結果與討論

2. 1 溫度對臭氧化處置效果的影響

水樣取回后保管于冰箱4℃ 環(huán)境下, 為討論溫度對臭氧化處置造紙廢水效果的影響, 調理氧氣進氣量為1L /m in, 經碘量法測得臭氧濃度為43mg /L,分別于5℃ 、15℃ 、25℃ 、35℃ 、45℃ 條件下調查其處置COD 和色度去除狀況, 每次進水400mL, 反響10m in后經0. 45Lm膜過濾后測出水COD 及色度,結果如圖2所示。

由圖可知, 從5℃ 到25℃ , COD 和色度的去除率均呈現(xiàn)上升趨向, 繼續(xù)升高溫度, 去除率反而降落, 這可能是由于溫度升高, 固然加快了臭氧在水體中的傳質速度, 但高溫條件下, 卻加快了臭氧在水中的合成, 從而在與水體中有機污染物反響過程中減小了臭氧的應用率。25℃ 時, 色度和COD去除率分別到達83. 8% 和36. 5%, 而當體系溫度上升到45℃ 時, 色度去除率降落到70. 5%, 減少了13. 3% , 而COD 去除率減少了23% , 這闡明在臭氧化過程中, 溫度對COD去除效果的影響更為顯著。因而在實踐反響過程中, 選擇15℃ ~ 25℃ 范圍。

2. 2 pH 值對臭氧化處置效果的影響

原水pH 值為7. 8-8. 2, 在( 23±2) ℃ 環(huán)境溫度下, 其它條件不變, 調查初始pH 值為4、6、8、10、12的臭氧化處置過程, 去除效果如圖3所示。

由圖可知, 隨著初始pH 值的增大, COD 和色度的去除率均有不同水平的增加, 進水初始pH 值為4時, 色度和COD的去除率分別為61. 5%和12. 7%,而反響體系pH 值增加到8時, 色度去除率增加到84. 3% , COD 去除率增加到34. 8%, 繼續(xù)增大初始pH 值到12 使反響在強堿性條件下實行, 色度和COD 去除率分別到達92. 7% 和48. 5%, 去除效果極佳。實驗結果標明: 臭氧化過程在酸性條件下,COD 和色度的去除率均相對較小, 中性環(huán)境下去除效果有所改善, 而在堿性環(huán)境下, 去除率最高。這是由于堿性pH 惹起臭氧合成速率的增加而產生了氧化性更強的自在基( HO# ) , HO# 的氧化復原電位高達2. 80℃V, 具有極強的氧化性, 且選擇性小, 它可以與大多數(shù)難降解有機物反響生成小分子化合物或者完整礦化為CO2 和H2O。而在酸性條件中, HO#的間接反響不占主導位置, 臭氧化過程主要是O3 分子直接與有機物反響, O3 分子直接反響具有很強的選擇性, 主要進攻有機物中的雙鍵局部, 使得雙鍵斷裂生成小分子羧酸或者醛類, 而難以到達將有機物徹底礦化的水平。原水pH 為7. 8 ~ 8. 2, 此時色度和COD 去除率分別為84. 3% 和34. 8%, 去除效果較好, 思索到實踐應用, 后續(xù)實驗當選擇在原水pH 條件下處置。

2. 3 臭氧通入量對臭氧化處置效果的影響

進水初始pH 為8. 12, 25℃ 環(huán)境溫度, 在其它條件不變的狀況下, 經過調理臭氧輸出流量改動臭氧的通入量, 分別調查了臭氧通入量為85、170、257、342、428、514mg時反響10min COD和色度的去除狀況, 結果如圖4所示。

由圖4可知, 色度和COD 去除率均隨著臭氧通入劑量的增加而增大, 色度去除率開端疾速增加然后變化趨于平緩, COD 去除率則開端變化相對較為平緩然后大幅增加: 當臭氧通入量由85mg 增加到257mg 時, 色度去除率由55. 9% 大幅變化到79. 9%, 增加了24% , COD 去除效果變化卻相對遲緩, 由11. 2% 提升到21. 2% , 去除率僅增加了10%; 而繼續(xù)增加臭氧通入量到514mg 時, 色度的變化已趨于平緩, 去除率為86. 3% , 僅提升了6. 4%, 而COD 的去除率卻大幅增加, 提升到38. 9%。這是由于隨著臭氧通入量的增加, 溶液中溶解的O3 疾速增加, 而O3 分子的高選擇性使得它疾速進攻木素以及木素衍生物中的C = C、C = O 雙鍵, 使得雙鍵斷裂合成為小分子化合物或者礦化為CO2 和H2O, 因而在反響過程中能夠看到造紙廢水在反響開端階段脫色效果明顯然后變化不大的現(xiàn)象。由于造紙廢水中的有機污染物多為木素衍生物、纖維素、半纖維素以及漂白過程中產生的氯酚類等難降解有機物, O3 分子以及在反響過程中產生的HO# 很難在短時間內疾速將這些大分子有機物降解為小分子化合物或者完整礦化, 因而色度和COD去除率變化呈現(xiàn)出圖中所示趨向。

2. 4 反響時間對臭氧化處置效果的影響

每次取同體積水樣( 400mL)調查不同反響時間對臭氧化處置效果的影響, 其它條件不變, 碘量法測得進氣臭氧濃度為42mg /L, 臭氧化處置效果如圖5所示。

由圖可知, 反響2m in 后, 色度去除率已到達55. 8% , 隨著反響時間的增加, COD 和色度的去除率也隨之增大, 當臭氧化反響實行10m in時, 色度去除率已到達83. 4%, 而繼續(xù)延長反響時間到15m in,色度的去除率變化已趨于平緩, 僅增加了5. 5%。

COD 的去除率在臭氧化反響8m in后呈現(xiàn)了大幅變化, 在2min內增加了10% , 10min時COD去除率已達31. 4%, 而繼續(xù)增加反響時間到15min, COD 變化已趨于平緩, 反響完畢時, COD去除率為35. 9%。

臭氧的強氧化性可將造紙廢水中的大局部有機物氧化合成去除, 但臭氧氧化合成難降解有機物的才能是有限的, 繼續(xù)增加臭氧化反響時間, 去除效果并沒有明顯的變化。

3 結論

( 1)應用自制的臭氧氧化發(fā)作設施深度處置生化后造紙廢水具有較好的效果, 當初始pH 為8. 12,臭氧通入量為514mg ( 400mL廢水), 在25℃ 條件下臭氧化反響10m in, 色度和COD 去除率分別到達86. 3%和38. 9% , 處置效果較好。

( 2)色度和COD 的去除率隨著溫度的逐步升高先增大后降低, 在相應條件下, 25℃ 時處置效果最好, COD 和色度去除率分別為83. 8% 和36. 5%。

( 3)隨著初始pH值的增大, 臭氧化過程對COD和色度的去除率也隨之增大, 酸性條件下去除率最低, 中性環(huán)境下有所改善, 堿性條件下臭氧化過程處置效果最為顯著, 當初始pH = 12使反響在強堿性條件下實行時, 色度和COD去除率分別到達92. 7%和48. 5% 。

( 4)隨著臭氧通入劑量的增加, 色度和COD去除率也隨之增大。臭氧通入量小于257mg (廢水400mL)時, 色度去除率疾速增加, 繼續(xù)增大臭氧量其去除率變化趨于平緩, COD 去除率則開端變化相對較為平緩然后大幅增加。

( 5)色度和COD 的去除率隨著臭氧化反響時間的增加而逐步增大, 色度的去除時間較短, 在反響2m in內色度已去除55. 8%, 6m in后色度去除率到達79. 9% , 而COD 去除則相對遲緩, 臭氧化反響實行15m in, 去除率為35. 9%。