砷常與金、銀、銅、鉛、鋅、銻等有色金屬的硫化礦伴生，并隨著硫化礦一同進(jìn)入各冶煉廠，經(jīng)冶煉后局部進(jìn)入酸性廢水中。含砷酸性廢水主要來自硫鐵礦(含砷)制酸、有色金屬火法冶煉(包括沸騰爐、循環(huán)流化床、熔煉爐、轉(zhuǎn)爐、精煉電爐等)的煙氣凈化洗濯環(huán)節(jié)。這些冶煉廠所產(chǎn)生的含砷酸性廢水通常pH值為1～2，其水質(zhì)成分復(fù)雜且變化大，主要含有砷、銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子和氟、硫等元素。依據(jù)冶煉原料中砷含量的不同，廢水中砷含量通常從幾十毫克每升到幾十克每升不等，其含量均高于0.5mg/L(《污水綜合排放規(guī)范》(GB8978-1996))，需經(jīng)過處置后才干達(dá)標(biāo)排放或者回用。針對(duì)含砷酸性廢水，國(guó)內(nèi)外已研討出多種處置辦法，包括化學(xué)沉淀法(硫化法、石灰沉淀法、石灰-鐵鹽法、鋁鹽法)，物理化學(xué)法(萃取法、離子交流法、吸附法、膜過濾、浮選法)，生物法(活性污泥法、藻菌共生體法)，電化學(xué)法等技術(shù)。目前，有色冶煉行業(yè)含砷酸性廢水處置工藝主要采用化學(xué)沉淀法與電化學(xué)法。本文扼要引見我國(guó)含砷酸性廢水處置工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀及其優(yōu)缺陷。

　　1、石灰法處置工藝

　　石灰法處置工藝是含砷酸性工業(yè)廢水處理最根本的一種辦法，也是應(yīng)用最普遍的一種預(yù)處置工藝。向含砷酸性廢水中參加石灰乳，生成砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀，其主要反響如下：

　　目前應(yīng)用的石灰處置工藝通常可分為一段和多段處置工藝，一段石灰法主要處置砷濃度低于40mg/L酸性廢水，該法在國(guó)內(nèi)一些小型企業(yè)仍在應(yīng)用，其典型的工藝流程如圖1所示。

　　關(guān)于含砷高的酸性廢水，通常需求采用多段石灰法處置，典型的一種工藝為三段逆流石灰法[5]。含砷酸性廢水依次經(jīng)過一段、二段、三段中和反響槽，而反響生成尾渣的流向與溶液流向相反，即三段反響槽產(chǎn)生的尾渣返回二段反響槽，二段反響槽產(chǎn)生的尾渣返回一段反響槽，一段反響槽的尾渣經(jīng)壓濾后固化填埋。該法可將含砷為5～20g/L的廢水處置至0.01～0.03mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)度所規(guī)則的排放規(guī)范，處置后的溶液pH值到達(dá)12，需求用酸中和至pH為7～9再外排或回用，其工藝流程如圖2所示。

　　石灰處置法工藝的優(yōu)點(diǎn)是所用的藥劑少、價(jià)錢低廉、工藝簡(jiǎn)捷，投資省，缺陷是渣量大，有價(jià)金屬不能得到有效應(yīng)用，廢水成分難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)反響生成的亞砷酸鈣不穩(wěn)定，易返溶，形成二次污染。

　　2、石灰-鐵鹽處置工藝

　　石灰-鐵鹽法是在石灰法的根底上開展而來，應(yīng)用外加鐵鹽與砷絮凝并進(jìn)一步反響，生成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵等鹽類，從而到達(dá)除砷的目的。其主要的反響為：

　　鐵鹽在水溶液中構(gòu)成大量[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe3(OH)2]4+等多核絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能激烈吸附廢水中的膠體微粒，經(jīng)過吸附、架橋、交聯(lián)等作用促使膠體微?；ハ嗯鲎矘?gòu)成絮凝沉淀，有利于細(xì)小FeAsO4沉淀，從而更有效地去除廢水中的砷。

　　石灰-鐵鹽法是冶煉煙氣制酸含砷酸性廢水常用的處置工藝之一，該工藝的操作過程為：先用石灰乳將廢水中和至pH值6～7生成石膏渣。濾液再用鐵鹽實(shí)行深度除砷，控制鐵砷摩爾比大于7：1，繼續(xù)用石灰乳中和至廢水pH值7～9，并鼓入空氣氧化，反響生成的中和渣可單獨(dú)壓濾，也可返回前段與石膏渣一同壓濾。經(jīng)石灰-鐵鹽法處置的酸性廢水砷含量在0.5mg/L以下，可達(dá)標(biāo)排放，其典型的工藝流程如圖3所示。

　　石灰-鐵鹽法處置含砷酸性廢水具有沉淀速度快、去除效果好、可同時(shí)去除氟鎘等有害元素、廢水排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、投資省、操作管理便當(dāng)?shù)葍?yōu)點(diǎn)。但該法處置過程中產(chǎn)生的石膏渣或中和渣砷含量為3%～5%，遠(yuǎn)超越《風(fēng)險(xiǎn)廢物鑒別規(guī)范毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.6-2007)規(guī)范規(guī)則的0.1%。這些砷主要以砷酸鐵、砷酸銅和砷酸鈣的形態(tài)存在，砷酸鐵鹽在大多數(shù)狀況下處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在水環(huán)境中趨向于發(fā)作不分歧性溶解而構(gòu)成鐵的氫氧化物并向水體中釋放砷而形成二次污染。

　　3、硫化法+石灰-鐵鹽處置工藝

　　有色冶煉產(chǎn)生的含砷酸性廢水通常含有銅、鉛、鋅等有價(jià)金屬，為了綜合回收有價(jià)元素，可先用硫化法處置廢水，工業(yè)上通常用Na2S作為硫的來源，主要存在以下反響：

　　銅、砷等有價(jià)元素在硫化反響過程中得到高度富集，構(gòu)成有價(jià)尾渣，可外售給相關(guān)的冶煉廠進(jìn)一步提純應(yīng)用。硫化沉淀砷、銅需求在酸性的條件下反響，硫化濾液需用石灰-鐵鹽法進(jìn)一步深度處置才干達(dá)標(biāo)排放或回用，傳統(tǒng)的硫化法+石灰-鐵鹽法流程如圖4所示。

　　下面從原理上剖析硫化法+石灰-鐵鹽處置工藝，先將砷、銅、鉛等重金屬沉淀，可防止這些重金屬進(jìn)入石膏渣，得到的石膏渣含重金屬低，可作水泥添加劑外售。但實(shí)踐消費(fèi)過程中，中和得到的石膏渣有害元素常常超標(biāo)，致使呈現(xiàn)了多種演化的結(jié)合處置工藝。例如，金隆銅業(yè)有限公司的廢水處置就采用先石灰中和制備較純的石膏，再分步硫化沉淀分別得到銅濾餅與砷濾餅，其中石膏含砷0.08%，銅濾餅含Cu28.61%、As2.76%，砷濾餅含As18.5%、Cu0.67%，其工藝流程如圖5所示。而江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠則采用硫化→石膏→石灰鐵鹽法處置工藝，可得到較純的石膏外售，減少尾渣外排。福建紫金銅業(yè)有限公司依據(jù)廢酸中含鉛高的特性，采用以下含砷酸性廢水處置工藝：含砷廢酸→沉淀別離鉛渣→硫化別離銅砷→石灰石沉淀石膏→石灰-鐵鹽法深度除砷。此工藝產(chǎn)生四種尾渣，分別為鉛渣、銅砷渣、石膏渣、中和渣，其中，鉛渣主要成分(%)為Pb50.34、As1.12、Cu2.37，銅砷渣主要成分(%)為As28.92和Cu3.34，石膏渣主要成分(%)為Ca24.02、As0.092和Cu0.092，中和渣主要成分(%)為Ca16.94、As0.72和Cu0.44。

　　硫化法+石灰-鐵鹽法處置工藝中硫化沉淀在酸性條件下實(shí)行，難免會(huì)產(chǎn)生H2S氣體。工程設(shè)計(jì)中需思索含H2S尾氣的搜集與吸收，需求配置相應(yīng)的尾氣吸收塔，用氫氧化鈉或者硫化鈉溶液吸收溢出的H2S氣體。該工藝的缺陷為：投資大，所用藥劑品種較多，處置本錢較高，指標(biāo)控制嚴(yán)厲。其優(yōu)點(diǎn)為：確保處置水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，可回收廢水中的有價(jià)金屬，它是目前國(guó)內(nèi)大中型冶煉廠主要采用的結(jié)合工藝。

　　4、石灰-電化學(xué)處置工藝

　　近年來，工業(yè)廢水處置技術(shù)的研討與應(yīng)用有了很大的發(fā)展，電化學(xué)處置工藝逐步進(jìn)入了消費(fèi)理論中。廢水處置中常用的電化學(xué)辦法有電解法(氧化或復(fù)原)、電絮凝法和電滲析法等。電化學(xué)法主要經(jīng)過電子與廢水中的離子發(fā)作反響，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，反響設(shè)施簡(jiǎn)單，被稱為環(huán)境友好型工藝。電化學(xué)法中常用的電極資料為鋁或鐵，在陽極陰極之間通以直流電，發(fā)作的電極反響如下。

　　通直流電的鋼板之間會(huì)產(chǎn)生一種電場(chǎng)，在該電場(chǎng)中，通電的鋼板會(huì)有一局部被耗費(fèi)進(jìn)入水中。電場(chǎng)中的離子與非離子污染物被通電，并與電場(chǎng)中電離的產(chǎn)物及耗費(fèi)進(jìn)入水中的鐵離子發(fā)作反響。在此過程中，各種離子互相作用，最終以其最穩(wěn)定的方式分離成固體顆粒，從水中沉淀出來。

　　電化學(xué)技術(shù)在冶煉酸性廢水處置中需分離上面提到的預(yù)處置工序(硫化法、石灰法等)，其主要作用是取代鐵鹽法作為深化處置，可到達(dá)更理想的沉砷效果，典型的工藝流程如圖6所示。

　　電化學(xué)法處置工藝具有占空中積小、施工周期短、無需添加其他化學(xué)藥劑、運(yùn)轉(zhuǎn)本錢低、處置水質(zhì)穩(wěn)定、污染物去除率高、污泥量少以及處置效果好等優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)處置工藝需與其他傳統(tǒng)的辦法結(jié)合應(yīng)用，不能有效地回收有價(jià)元素。

　　5、含砷酸性廢水處置工藝應(yīng)用瞻望

　　我國(guó)含砷酸性廢水處置技術(shù)與工藝曾經(jīng)比擬成熟，其中，硫化法+石灰-鐵鹽法應(yīng)用最為普遍。電化學(xué)法處置后的廢水能抵達(dá)《地表水環(huán)境質(zhì)量規(guī)范》(GB3838-2002)規(guī)則的三級(jí)規(guī)范，明顯優(yōu)于其他的處置工藝，但此工藝需與其他工藝結(jié)合運(yùn)用。

　　目前，已有研討機(jī)構(gòu)與企業(yè)開發(fā)出一種新的工藝處置含砷廢酸，其主要流程為：硫化氫氣體除砷除雜-凈化的廢酸濃縮后返回制酸系統(tǒng)。該工藝主要特性為：一是硫化反響中用硫化氫替代硫化鈉，防止鈉離子進(jìn)入系統(tǒng)，二是凈化后的廢酸回用系統(tǒng)，防止了石膏渣或中和渣的產(chǎn)生。硫化氫除砷在福建紫金銅業(yè)有限公司、靈寶金城冶金有限義務(wù)公司已有應(yīng)用，但廢酸濃縮返回制酸系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用暫未見有報(bào)道。隨著節(jié)能減排工作的展開，本著可持續(xù)性開展和維護(hù)環(huán)境的思緒，國(guó)度對(duì)環(huán)境維護(hù)管理工作提出了新的請(qǐng)求與規(guī)范，將來含砷酸性廢水處置工藝應(yīng)從以下方面研討開發(fā)。

　　廢酸經(jīng)過處置后，固然重金屬可到達(dá)回用或外排規(guī)范，但水中鈣、鎂、鈉、硫酸根等離子偏高，回用時(shí)易結(jié)垢和梗塞管道。產(chǎn)生的中水需進(jìn)一步深度處置，如采用二氧化碳脫鈣、生物制劑法、超濾-反浸透膜處置等技術(shù)，使水真正到達(dá)良性循環(huán)應(yīng)用的目的。開發(fā)可經(jīng)濟(jì)回收廢水中有價(jià)元素的工藝，變廢為寶，使廢水中的砷、銅、鉛等成為有價(jià)的副產(chǎn)品，減少尾渣排放量;應(yīng)用膜處置富集技術(shù)或者蒸發(fā)濃縮技術(shù)與工藝，將凈化后的稀酸濃縮至可用的濃度，返回系統(tǒng)，防止廢酸中和處置過程中產(chǎn)生大量石膏渣;只要將廢水中的有價(jià)元素資源化，廢酸、廢渣減量化，才干使冶煉企業(yè)產(chǎn)生更好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。