隨著國度對環(huán)境問題的日益關注，難降解有機物污水管理特別是COD的深度處置已成為現(xiàn)階段我國工業(yè)污水處理范疇中的一個熱點。臭氧催化氧化技術以臭氧氣體為氧化劑，應用催化劑促進臭氧分解生成羥基自在基(?OH)發(fā)作自在基鏈式反應去除污水中COD，該工藝過程簡單高效，是應用性較強的一種高級氧化技術。催化劑是臭氧催化氧化技術的中心，其中非均相催化臭氧氧化技術具有無需投加化學試劑、不產生二次污染的特性，在污水深度處置范疇有較好的開展前景。非均相催化劑通常包括金屬氧化物催化劑、活性炭催化劑和負載型催化劑幾種，是近年來研討的熱點?；钚蕴孔鳛橐环N多孔性資料，吸附性能較強，并且具有水溶液中催化臭氧合成生成羥基自在基的作用，是臭氧催化劑良好的載體。李根等應用多種活性炭作為催化劑實行催化臭氧降解草酸的效果研討，得出活性炭外表的羥基數(shù)量與催化臭氧氧化一級動力學速率常數(shù)存在較為明顯的指數(shù)關系，是活性炭催化臭氧合成的主要活性位點。Wei等構建碳鋁復合載體負載金屬催化劑用于臭氧催化氧化反應，以氧化鋁小球為載體，經過在外表構成活性炭和金屬分層構造，應用氧化鋁的構造支撐作用和活性炭及活性金屬的催化臭氧合成作用，獲得了很好的效果，但是受限于氧化鋁基體的價錢本錢較高。筆者以活性炭為主要載體組分，制備了低本錢的活性炭復合催化劑，并運用外表活性劑實行改性，用于石化污水的臭氧催化氧化處置，系統(tǒng)地調查了催化劑影響效果，以及反應空速和臭氧投加量等參數(shù)對污水COD去除率的影響。

　　一、實驗過程

　　1.1 原水水質

　　實驗采用的石化污水為某石化公司工業(yè)污水處理場污水回用產生的反浸透濃水，該污水的水質指標如表1所示

　　1.2 催化劑的制備

　　以商用粉末活性炭為主要載體成分與活性黏土按一定比例混合成型，在適合的條件下焙燒制得活性炭復合載體資料。以商業(yè)柱狀活性炭及上述活性炭復合資料為載體，二氧化錳為活性金屬組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑，分別記為ACCH和ACFH-1。分別用十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉對活性炭復合催化劑ACFH-1實行改性，制得催化劑ACFH-2和ACFH-3。

　　1.3 催化劑表征

　　應用美國MICROMERITICS公司生產的ASAP2420型氮氣物理吸附儀(BET)測定比外表積和孔道構造;應用日本JEEOL公司生產的JEM7500F型掃描電鏡(SEM)對催化劑的外表構造實行表征;應用日本JEOL公司生產的JEM2200F型透射電鏡(TEM)測試催化劑外表活性金屬散布。

　　1.4 實驗辦法

　　在自行設計的反應設備中實行催化劑的反應活性評價，石化污水置于50L的PE桶中，經過爬動泵控制流量進人到反應器中。應用青島國林實業(yè)股份有限公司生產的CF-G-3-10g型臭氧發(fā)作器產生臭氧，并經流量計在線控制氣體流量，與污水一同進入反應器中發(fā)作臭氧催化氧化反應。反應器為有機玻璃柱，內徑為40mm，底部設有曝氣頭，催化劑裝填量為500mL。

　　經過硝酸和氫氧化鈉調理溶液的pH。水樣COD采用重鉻酸鹽法(HJ828)實行測定。臭氧應用率的計算式為：

　　式中：η為臭氧應用率;Cin為進入反應器的初始氣相臭氧濃度，Cout為出反應器的氣相臭氧濃度。

　　二、實驗結果與討論

　　2.1 催化劑的表征

　　對ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3四種催化劑的物理性質實行表征，結果如表2所示。從表2中能夠看出，催化劑比外表積從大到小的次第為：ACCH>ACFH-1>ACFH-2>ACFH-3。這是由于自制活性炭復合催化劑含有起構造支撐作用的黏土組分，在高溫下燒結成相似陶瓷的固體，招致焙燒后的比外表積和孔容都低于活性炭催化劑，但是活性炭復合催化劑的強度明顯高于活性炭催化劑，且磨耗顯著降低。外表活性劑改性對活性炭復合催化劑的強度和磨耗無明顯影響，但由于外表活性劑會吸附于催化劑孔道，比外表積和孔容有所降低。由此能夠看出，自制的活性炭復合催化劑改性前后均具有較高的強度和較低的磨耗，綜合性能契合工業(yè)應用的請求。

　　為了進一步研討活性炭復合催化劑的微觀構造，對ACFH-1實行掃描電鏡剖析，結果如圖1所示。從圖1(a)中能夠看出，活性炭組分被黏土組分包裹，平均地燒結在一同，黏土燒結構成的高強度構造起到支撐催化劑的作用，這是活性炭復合催化劑強度較大，而比外表積較單獨活性炭催化劑低很多的一個緣由。但從圖1(b)能夠看出，黏土組分自身具有一定的孔道構造，成型后也具有一定的比外表積，與活性炭組分一同為活性金屬的負載提供了充沛的位點。

　　2.2 催化劑對臭氧氧化效果的影響

　　經過在反應器內裝填不同催化劑實行催化劑對臭氧氧化效果的影響的比照實驗，以等體積的惰性瓷環(huán)填料替代催化劑實行臭氧催化氧化空白實驗，記為blank。不同催化劑的催化活性比照結果如圖2所示。由圖2能夠看出，單獨臭氧氧化時，污水的COD去除率比擬穩(wěn)定，均勻值為21.4%。加人催化劑后COD去除效果明顯提升，在反應初期，4種含活性炭的催化劑都表現(xiàn)出較強的吸附才能，初期2h內，ACCH，ACFH-l，ACFH-2，ACFH-3催化劑吸附作用和臭氧催化作用的疊加，對污水COD的去除率都超越90%。隨著運轉時間的延長，吸附作用逐步削弱，ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑分別運轉76、52、44h和44h后出水COD開端到達穩(wěn)定，此時吸附作用的影響能夠疏忽不計。穩(wěn)定后ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑的COD去除率均值分別為53.6%、66.7%、76.8%和73.7%，較單獨臭氧氧化時分別進步32.2%、45.3%、55.4%和52.3%。由此可見，催化劑的加人顯著加強了臭氧氧化體系的氧化水平。這是由于催化劑能夠將水溶液中溶解的臭氧催化合成為氧化電位高達2.80V的羥基自在基(?OH)，?OH可以近乎無選擇性地與大多數(shù)有機物發(fā)作氧化反應，反應速率常數(shù)在106~1010M/s之間，比臭氧與有機物反應速率常數(shù)高近7個數(shù)量級，因而本來難以被臭氧氧化的有機污染物能夠被催化劑產生的羥基自在基氧化，COD明顯降低。商用活性炭催化劑的活性炭含量遠高于自制活性炭復合催化劑，但是其COD去除效果并不如自制催化劑。這是由以下兩方面要素形成：一是活性炭在外表羥基等活性位點作用下能夠催化臭氧合成生成羥基自在基，但大量活性炭的存在會使臭氧合成過程明顯加快，招致自在基部分過量而互相湮滅，使反應效率降低，二是活性炭的吸附作用較強，相對的脫附速率較慢，限制了吸附-脫附-反應過程的反應效率。細致緣由還需求對反應機理和動力學實行更深人的研討。經過改性的ACFH-2和ACFH-3催化劑的催化效果好于ACFH-1，這是由于改性后的催化劑對臭氧應用水平和污水中有機污染物的吸附親和才能增加，降低了污染物在水相中到催化劑外表的傳質阻力，進步了反應效率。

　　在掃除吸附作用影響后，比擬了幾種辦法的臭氧應用率，結果如表3所示。從表3中能夠看出，在臭氧氧化體系中加人ACCH、ACFH-l、ACFH-2和ACFH-3催化劑均能進步臭氧應用率，相比單獨臭氧氧化時43.6%的臭氧應用率，4種催化劑加人后分別進步了18.6%、25.3%、30.7%和29.0%。相同的反應空速、臭氧投加量等實驗條件下，臭氧在水溶液中的溶解度根本不變，催化臭氧氧化時的臭氧應用率明顯高于單獨臭氧氧化，闡明在此過程中有更多的臭氧發(fā)作了合成以羥基自在基的方式參與了反應，這也是催化劑進步污水COD去除率的一個主要緣由。分離圖2和表3能夠看出，改性后的活性炭復合催化劑的催化效果好于改性前是由于改性后活性炭復合催化劑可以應用更多的臭氧來與有機污染物實行反應或強化了吸附傳質過程?；钚蕴繌秃洗呋瘎┩獗砘钚詣└男院髸兄缕潆娯撔约訌?，而且活性炭外表局部含氧官能團會被疏水性烷基端掩蓋，改動了活性炭外表化學性質和對有機污染物的吸附性能，這是催化劑臭氧應用率升高和COD去除率增加的緣由。關于其中的詳細影響要素和催化反應機理將會在后續(xù)工作中繼續(xù)深化研討。

　　2.3 反應條件對催化劑活性的影響

　　2.3.1 反應空速和臭氧投加量的影響

　　以ACFH-2和ACFH-3催化劑為例，調查反應空速對污水COD去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3中能夠看出，在臭氧投加量為200mg/L時，隨著反應空速從0.5h-1增大到2.0h-1，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率均呈現(xiàn)降低的趨向。在空速為0.5、1.0、1.5h_1和2.0時，ACFH-2催化劑的COD去除率分別為82.3%、76.8%、67.8%和52.9%，ACFH-3催化劑的COD去除率分別為80.5%、73.7%、64.3%和50.2%。標明較低的空速有利于污水COD的去除。但隨著空速的降低，COD去除率的增加量卻越來越小，這是由于低空速時臭氧的接觸時間足夠長，曾經接近臭氧氧化的極限，所以增加不明顯。但在實踐的工業(yè)應用中，還應該依據處置量、反應器設計參數(shù)等選擇適宜的反應空速。

　　將反應空速固定在1h-1不變，調理臭氧投加量從50mg/L增加到400mg/L，對應的COD去除率變化狀況如圖4所示。從圖4中能夠看出，臭氧投加量為50mg/L時，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率為42.1%和37.8%，臭氧投加量從50mg/L升高到100mg/L，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率分別增加了15.2%和16.0%，臭氧投加量繼續(xù)增大到150mg/L，污水COD去除率分別增加11.9%和11.8%，但隨著臭氧投加量繼續(xù)增加，污水COD逐級增加的幅度開端變小。臭氧投加量從350mg/L增加到400mg/L時，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率僅僅分別增加了2.3%和2.6%。這是由于隨著投加量的增加，固然臭氧用量不斷在增加，但是并沒有完整用于有機污染物合成，還有局部臭氧量是無效合成。這是由于溶液中與有機物實行反應的臭氧濃度受臭氧溶解、合成和反應的共同影響。隨著臭氧投加量的增加，一方面，溶液中臭氧逐步到達溶解飽和，與有機物的反應趨于完整，增加臭氧投加量效果不明顯，另一方面，臭氧在溶液中的合成和反應影響增大。當臭氧在溶液中到達溶解、合成和反應的動態(tài)均衡后，再增加臭氧投加量，臭氧的無效合成增加，用于有機物氧化反應局部增加不多。因而，臭氧投加量增大，但COD去除率上升變緩。思索到較高的臭氧投加量會增加臭氧發(fā)作器的能耗，因而實踐應用中應分離COD去除的目的和經濟性選擇適宜的臭氧投加量。

　　2.3.2 催化劑的穩(wěn)定性調查

　　為了調查改性后活性炭復合催化劑的穩(wěn)定性，運用ACFH-2和ACFH-3催化劑在空速為1.0h-1、臭氧質量濃度為200mg/L的反應條件下實行了150h的連續(xù)運轉調查，結果如圖5所示。從圖5中能夠看出，污水進水COD在178?183mg/L之間，ACFH-2出水COD最高值為44.2mg/L，最低值為40.3mg/L，均勻去除率為76.7%，ACFH-3出水COD最高值為48.8mg/L，最低值為45.3mg/L，均勻去除率為73.5%，出水COD值都小于50mg/L的請求，并都在150h堅持了穩(wěn)定的催化活性。因而，改性活性炭復合催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，具有良好的應用前景。

　　三、結論

　　將自制改性活性炭復合催化劑用于臭氧催化氧化處置石化污水，分離物性表征結果得到以下結論：

　　(1)改性活性炭復合催化劑具有高強度、低磨耗的特性，加人到臭氧氧化體系后能明顯進步污水COD去除率和臭氧應用率。ACFH-2和ACFH-3的污水COD去除率分別為76.8%和73.7%，明顯高于單獨臭氧氧化的21.4%和加ACCH、ACFH-1后的53.6%、66.7%，并且臭氧應用率較單獨臭氧氧化進步了約30%。

　　(2)低空速和高臭氧投加量有利于進步污水COD去除率，在空速為1.0h-1、臭氧質量濃度為200mg/L的條件下，ACFH-2和ACFH-3出水COD值均小于50mg/L，COD去除率穩(wěn)定在76.7%和73.5%，穩(wěn)定運轉150h活性沒有明顯降低，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。