厭氧處置技術(shù)是在缺氧環(huán)境中，經(jīng)過厭氧細(xì)菌的作用，將污水中的有機(jī)污染物實(shí)行合成、代謝、消化，使其轉(zhuǎn)化為沼氣的一種處置辦法。厭氧處置作為把環(huán)境維護(hù)、能源回收與生態(tài)循環(huán)相分離的綜合技術(shù)，是一種十分經(jīng)濟(jì)的處置辦法，具有較好的環(huán)境與經(jīng)歷。在污水處置本錢上比好氧處置低很多，特別是處置中等以上濃度(COD＞1500mg?L-1)的污水更是如此，這是由于厭氧處置的動(dòng)力耗費(fèi)低，營養(yǎng)物添加費(fèi)用和污泥脫水費(fèi)用也少。通常狀況下，厭氧處置費(fèi)用僅為好氧處置的1/3左右；如所產(chǎn)沼氣能被應(yīng)用，還能帶來相當(dāng)?shù)睦麧櫋?/span>

　　制漿造紙生產(chǎn)所用的原料為自然纖維原料，污水中的污染物主要是纖維素類物質(zhì)的降解產(chǎn)物，具有很好的生化性能，十分合適厭氧處置，因此厭氧處置工藝越來多地在制漿造紙工業(yè)中得到應(yīng)用。但制漿造紙污水中通常含有較多的硫酸鹽，在厭氧生化過程中硫酸鹽被復(fù)原成硫化復(fù)(H2S)，硫化氫對甲烷菌有很強(qiáng)的抑止作用，使厭氧處置的效果降低。

　　一、污水厭氧處置的機(jī)理

　　最早的厭氧反響器，來源于“Mouras自動(dòng)凈化器”，它是由法國人LouisMouras在1860年將簡易沉淀池改良而成的密閉式反響器，用來處置污水。如今，隨著該技術(shù)的不時(shí)完善，厭氧反響器越來越多地用于生活和工業(yè)污水處理。依據(jù)微生物類群的生理代謝不同，將厭氧反響的過程劃分為3個(gè)階段，如圖1所示

　　第一階段為水解發(fā)酵階段，經(jīng)過水解發(fā)酵菌的作用，將構(gòu)造復(fù)雜龐大的有機(jī)物，如碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)等，合成為小分子的有機(jī)酸、醇類等，和單分子的CO2、H2、NH3和H2S。第二階段為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，經(jīng)過產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用，將第一階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙酸、CO2和H2。第三階段為產(chǎn)甲烷階段，以第一階段和第二階段產(chǎn)生的乙酸、CO2和H2為主要基質(zhì)(還有甲酸、甲醇及甲胺等)，在產(chǎn)甲烷菌的作用下將其轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。

　　參與厭氧過程的微生物主要為細(xì)菌，依據(jù)厭氧作用結(jié)果的不同，將這些細(xì)菌分為非產(chǎn)甲烷細(xì)菌與產(chǎn)甲烷細(xì)菌兩大類。在厭氧過程中，非產(chǎn)甲烷菌的作用是實(shí)行高分子有機(jī)物的降解、消化，而產(chǎn)甲烷菌的作用是將高分子有機(jī)物的降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為甲烷(即沼氣)。非產(chǎn)甲烷細(xì)菌有18個(gè)屬、50多種，主要由兼性厭氧菌和專性厭氧菌組成。專性厭氧菌主要包括擬桿菌屬、梭狀芽孢桿菌屬、雙歧桿菌屬、放線菌屬和棒桿菌屬等;兼性厭氧菌主要包括變形菌屬、鏈球菌屬、黃桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產(chǎn)假桿菌屬和產(chǎn)氣桿菌屬等。常見的產(chǎn)甲烷細(xì)菌主要有4種，包括甲烷球菌屬、甲烷桿菌屬、甲烷螺旋菌屬和甲院A疊球菌屬。

　　二、厭氧處置過程中硫酸鹽的危害

　　2.1 厭氧過程中硫酸鹽的復(fù)原

　　硫酸鹽復(fù)原菌(SulfateReducingBacteria，簡稱SRB)是一類共同的原核生理群組，具有各種形態(tài)特征，是一種嚴(yán)厲厭氧菌，能經(jīng)過異化作用將硫酸鹽作為有機(jī)物的電子受體從而使硫酸鹽復(fù)原。硫酸鹽復(fù)原菌在地球上的散布很普遍，在缺氧的水陸環(huán)境中，包括土壤、海水、河水、公開管道，以及油氣井、淹水稻田、河流和湖泊堆積物、沼泥等，在這些富含有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽等環(huán)境中，都存在大量的硫酸鹽復(fù)原菌。在這種環(huán)境中，硫酸根(SO42-)會(huì)被復(fù)原為硫化氫(H2S)，用于生物有機(jī)體的合成，從而使環(huán)境中的硫元素得以循環(huán)應(yīng)用。硫酸鹽的復(fù)原反響通常包括異化復(fù)原和異化復(fù)原兩種反響類型。

　　硫酸鹽的異化復(fù)原是經(jīng)過細(xì)菌(包括脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫八疊球菌屬和脫硫線菌屬)的作用，使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解，其產(chǎn)物再經(jīng)過墮落細(xì)菌的合成作用產(chǎn)生釋放出H2S，其轉(zhuǎn)化過程為：

　　硫酸鹽的則極原M過細(xì)菌(包括脫硫弧菌屬、脫硫單胞菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫腸狀菌屬)以S042-為電子()的受體，將有機(jī)物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)實(shí)行氧化，產(chǎn)生H2S并取得一定的能量。反響過程中應(yīng)用的氛，有一局部來自于乳酸鹽等有機(jī)物的消化產(chǎn)物，也有一局部來自于反響體系。若以葡萄糖為基質(zhì)，此過程又稱為反硫化作用，主要是由脫硫弧菌屬來完成的，其反響過程如下：

　　2.2 硫酸鹽復(fù)原對厭氧處置的影響

　　(1)硫酸鹽復(fù)原菌(SRB)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)的競爭作用。當(dāng)污水中含有少量或適量硫酸鹽時(shí)，微生物主要實(shí)行的是異化硫酸鹽復(fù)原，其代謝產(chǎn)物對厭氧生物降解具有一定的促進(jìn)作用。此時(shí)，SRB作為非產(chǎn)甲烷菌降解有機(jī)物，為MPB提供可應(yīng)用的基質(zhì)，還有利于維持環(huán)境中適合的氧化復(fù)原電位，促進(jìn)有機(jī)物的合成和應(yīng)用。當(dāng)污水中的硫酸鹽濃度太高時(shí)，SRB主要實(shí)行劇極原，不只不能給MPB提供有效的應(yīng)用基質(zhì)，產(chǎn)生的硫化氫還將嚴(yán)重影響MPB的正常代謝，從而降低有機(jī)物的降解率及甲烷產(chǎn)率。

　　(2)硫酸鹽復(fù)原產(chǎn)物對細(xì)菌生長的抑止。硫酸鹽復(fù)原產(chǎn)物主要為硫化氫，是一種對產(chǎn)甲烷菌生有抑止作用的物質(zhì)，其毒性是由其^離子方式(即游離H2S)惹起的。在濃度較高的狀況下，硫化氫分子可直接接近并穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)而發(fā)作毒害作用，影響細(xì)菌的活性;另外，還可使水中非堿性金屬沉淀，影響細(xì)菌對金屬離子的應(yīng)用，影響微生物的生長岡。Lawrence與McCarty報(bào)道，硫化氫的濃度增加到400mg?L-1的閾值時(shí)，厭氧處置的產(chǎn)氣量逐步降落，直到中止。因而，硫酸鹽濃度的增高必然會(huì)惹起厭氧處置的負(fù)荷與效率降低，毀壞厭氧處置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

　　(3)降低對污水COD的去除效率。硫酸鹽復(fù)原產(chǎn)生的H2S與產(chǎn)甲烷菌的代謝產(chǎn)物CH4相比，除了具有毒性，1g以H2S方式存在的硫相當(dāng)于2gCOD污染物，從而招致厭氧處置中COD去除率的降落。因而，硫酸根被完整復(fù)原需求有足夠的COD含量，普通以為COD與硫酸根的濃度比要超越0.67，另外，廢水中的一局部有初物耗費(fèi)于硫酸鹽的復(fù)原過程，因此不能用于甲烷的產(chǎn)生，從而使甲院產(chǎn)率降落;硫酸根復(fù)原產(chǎn)生的硫化物還易惹起設(shè)備的腐販分發(fā)臭味，使投資和處置本錢加大。

　　(4)硫酸鹽復(fù)原的有利作用。除了以上這些不利影響外，硫酸鹽復(fù)原也有其有利的一面：硫酸鹽復(fù)原產(chǎn)生的硫化物可與廢水中的重金屬離子相分離構(gòu)成金屬硫化物沉淀，此辦法可用于廢水中毒重金屬離子的去除;使反響器內(nèi)氧化復(fù)原電位堅(jiān)持在較低程度(-300mV左右)，有利于厭氧反響的實(shí)行；還可使污水中毒性較強(qiáng)的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為毒性較輕的硫化物以及使重金屬離子沉淀，從而使污水的毒性削弱；降低污水中氫的分壓，減輕氫對厭氧細(xì)菌的抑止作用，氧化丙酸鹽生成乙酸和CO2，防止中間代謝產(chǎn)物的積聚對厭氧過程毒害。

　　三、減輕硫酸鹽影響的措施

　　3.1 制漿造紙污水中硫酸鹽的來源

　　制漿造紙生產(chǎn)過程的工序比擬繁瑣，通常要添加一些化學(xué)試劑。如為了將反響介質(zhì)調(diào)至酸性通常會(huì)參加酸，為了調(diào)理反響介質(zhì)的電荷通常會(huì)參加電解質(zhì)。硫酸由于其價(jià)錢廉價(jià)，是制漿造紙生產(chǎn)中用來調(diào)酸的常用試劑;而硫酸鋁(即明礬、礬土)具有調(diào)理pH、絮凝、媒介等作用，也是制漿造紙生產(chǎn)中常用的助劑。硫酸、硫酸鋁的運(yùn)用都會(huì)增加污水中硫酸根的濃度。

　　(1)硫酸鹽制漿：目前化學(xué)紙漿生產(chǎn)的主要辦法是硫酸鹽法，其蒸煮液中的有效化學(xué)試劑為燒堿(NaOH)和硫化鈉(Na2S)。制漿黑液經(jīng)過堿回收系統(tǒng)實(shí)行處置，其中的有機(jī)物熄滅回收熱能，殘堿及鈉奴轉(zhuǎn)獅麵和硫化撕導(dǎo)以循環(huán)應(yīng)用。為了補(bǔ)充堿回收過程中硫的損失，在黑液中添加一定量的硫酸鈉(即芒硝)，流失的硫酸鈉會(huì)增加中段水中的硫酸鹽含量。

　　(2)紙漿漂白：紙漿漂白通常是在酸性或堿性的條件下實(shí)行，紙漿的酸性漂白工藝有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸處置(A)等。為了滿足漂白反響的酸性條件，要在紙漿中參加一定量的硫酸，使紙漿的pH到達(dá)一定的范圍。漂白反響后，經(jīng)過洗濯硫酸根便進(jìn)入污水，增加了污水中硫酸鹽的含量。

　　(3)紙張抄造：在紙料配制的時(shí)分，如施膠、染色等，為了使施膠劑顆粒、染料分子與紙漿纖維結(jié)實(shí)分離，使其留在紙張中到達(dá)施膠、染色的目的，常常會(huì)用到硫酸鋁。硫酸鋁起到“媒介”、“架橋”的作用，經(jīng)過帶強(qiáng)電荷的水合鋁離子，將帶負(fù)電荷的纖維與帶負(fù)電荷的膠粒、有機(jī)分子等分離在一同。參加到漿料中的硫酸鋁，有相當(dāng)一局部隨著白水進(jìn)入污水，從而增加了污水中硫酸鹽的含量。

　　(4)水凈化及污水處置：在水凈化及污水處置中，硫酸鋁常常用作絮凝劑和混凝劑，使水中的懸浮物顆粒、膠體微粒，匯集成為較大的顆粒，再經(jīng)過沉淀、氣浮等方式從水中去除。這樣，硫酸鋁的運(yùn)用也增加了污水中硫酸鹽的含量。

　　3.2  減輕硫酸鹽危害的措施

　　3.2.1 控制進(jìn)水中硫酸鹽的濃度

　　在陳立偉等用厭氧反響器處置廢水的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg.L-1時(shí)，厭氧反響器能夠穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn);廢水中的硫出水中實(shí)行處置，使H2S脫除后再循環(huán)，能夠降低進(jìn)水SO42-的濃度另外，還可在厭氧進(jìn)水參加其它不含SO42--或SO42-濃度較低的廢水，以酸鹽對處置效果具有一定的促進(jìn)作用，在硫酸鹽含量為300 mg.L—1時(shí)，厭氧反響器運(yùn)轉(zhuǎn)效果最好;當(dāng)濃度超越400mg.L—1時(shí)，厭氧反響器的運(yùn)轉(zhuǎn)效果會(huì)明顯降落。在實(shí)踐生產(chǎn)中，可將厭氧反響器的降低進(jìn)水中SO42-的濃度，從而減輕，產(chǎn)甲烷菌的抑止作用。但是，經(jīng)過稀釋降低進(jìn)水SO42-濃度的同時(shí)，廢水COD的濃度也會(huì)隨之降低，可能影響處置效果，所以要依據(jù)詳細(xì)狀況決議稀釋水平，使廢水COD與SO42-廣濃度的比值在2:1以上。

　　3.2.2 增強(qiáng)污泥馴化

　　在處置含硫酸鹽廢水時(shí)，要到達(dá)預(yù)期的目的，污泥馴化是—種十分重要的辦法。SRB與MPB在污水處置體系中的初始相對優(yōu)勢會(huì)影響競爭結(jié)果，從而影響廢水處置效果。污泥馴化MPB成熟后，可夠堅(jiān)持穩(wěn)定的硫酸鹽和COD去除率。污泥馴化是指將曾經(jīng)成熟的污泥實(shí)行培育，使其順應(yīng)新的污水處置環(huán)境，并具有處置新污水才能的污泥轉(zhuǎn)化過程。馴化辦法是在混合液中逐步增加新污水的比例，直至到達(dá)對特定污水所請求的滿負(fù)荷及較高處置效率為止。馴化過程中，能合成污水的細(xì)菌得到開展和壯大，不能順應(yīng)的細(xì)菌被逐步淘汰。馴化過程中應(yīng)依據(jù)細(xì)菌需求參加一些養(yǎng)料，為了縮短馴付對間，可將培育、馴化兩階段兼并起來實(shí)行。冀濱弘等用間歇式厭氧反響器處置水樣，采用以培育馴化產(chǎn)甲烷菌為主的馴化辦法，使初始產(chǎn)甲烷菌占絕對優(yōu)勢，處置過程有效地抑止了硫酸鹽復(fù)原菌的生長對產(chǎn)甲烷菌的負(fù)面影響。

　　3.2.3 改良厭氧工藝類型

　　硫酸鹽有機(jī)污水處置中應(yīng)用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧兩種。單相厭氧工藝不能擺脫SRB對MPB的影響，是由于硫酸鹽的復(fù)原產(chǎn)物硫化氫的存在而產(chǎn)生的負(fù)面作用。兩相厭氧工藝可將SRB和MPB分開，使它們分別在不同的反響器中生長繁衍，第一相出水經(jīng)脫硫安裝脫出硫化氫，然后再進(jìn)入第二相實(shí)行甲烷化處置，可避免制硫化氫的影響，減輕對產(chǎn)甲烷菌的抑止作用，進(jìn)步系統(tǒng)的處置效率和運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性]。李玲等在用兩相UASB反響器處置含高濃度硫酸鹽污水時(shí)，硫酸鹽復(fù)原率到達(dá)90%以上，COD去除率也堅(jiān)持在94%左右。但由于產(chǎn)生的H2S較多，所需的脫硫本錢相對較高。

　　3.2.4 限量曝氣

　　固然硫酸鹽復(fù)原菌和甲烷菌都被以為是嚴(yán)厲的厭氧菌，但一些研討發(fā)現(xiàn)它們實(shí)踐上還是能夠耐受一定量的氧，以至能夠復(fù)原氧。局部甲烷菌被證明不是嚴(yán)厲厭氧的，它們能夠在一定水平上耐受環(huán)境中的氧，球菌和桿菌比絲狀菌耐氧才能更強(qiáng)。思索到一定量空氣能夠?qū)捬醴错懫鲀?nèi)的硫化氫吹脫出來，并且可能將一局部負(fù)二價(jià)硫化物氧化成對甲烷菌無毒害的單質(zhì)硫，周偉麗等在厭氧反響器中采用限量曝氣的辦法，以期減輕硫化物對甲烷菌的抑止作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過一定范圍的限量曝氣，完成了對硫化氫的吹脫作用和對硫化物的氧化作用，可以緩解和減輕厭氧反響器中的硫化物抑止現(xiàn)象。用UASB反響器處置亞硫酸鹽紙漿廠排出的高硫酸鹽污水，經(jīng)過限量曝氣，在有機(jī)負(fù)荷進(jìn)步到賺2倍的狀況下，COD去除率仍有進(jìn)步，從40%~50%進(jìn)步到60%~70%。

　　3.2.5 鐵鹽擬制

　　在水溶液中硫化氫可與亞鐵離子(Fe+2)反響產(chǎn)生難溶性的硫傾鐵(FeS)沉淀物，硫鐵的沉淀可有效降低水中硫化氫的濃度。因此，采用亞鐵鹽處置含有硫酸鹽的污水，可將H2S轉(zhuǎn)化為FeS而減少污水中游離H2S的含量，從而減輕對厭氧消化的影響。吳少杰在處置高濃度硫酸鹽有機(jī)污水時(shí)參加適量鐵鹽，有效地降低了硫化物的抑止作用，進(jìn)步了COD的去除率。實(shí)考證明，污水中雖含較多的硫酸鹽，但參加一定量的鐵鹽后，厭氧消化過程中并沒有呈現(xiàn)pH值過高現(xiàn)象，且堅(jiān)持了較高的COD去除率。

　　四、結(jié)語

　　制漿造紙污水中含有較多的可溶性有機(jī)物，特別是纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物含量很高，這些物質(zhì)具有較好的生化性能，十分合適應(yīng)用厭氧方式處置，因此越來越多的厭氧系統(tǒng)用于制漿造紙污水的處置。制漿造紙污水常常含有較多的硫酸鹽，濃麵過400mg.L-1時(shí)錢成污水處的降低，其主要緣由是厭氧過程中硫酸根復(fù)原產(chǎn)生的H2S對產(chǎn)甲烷菌的抑止作用，形成廢水COD脫除率的降低。在生產(chǎn)上可經(jīng)過采取一些有效措施消弭或減輕其影響，如限量曝氣、添加鐵鹽、分段厭氧等，將硫酸根復(fù)原產(chǎn)生的H2S脫除，從而減輕對甲烷菌的危害。由于污水的成分比擬復(fù)雜，要想獲得理想的處置效果，需在廢水處置過程中依據(jù)實(shí)踐狀況采取恰當(dāng)?shù)拇胧?/span>