乙醛是重要的根底有機化工原料，其主流生產(chǎn)工藝之一為乙烯氧化法，該工藝會產(chǎn)生大量含有乙醛、氯乙醛、氯乙醇、巴豆醛、糠醛等有毒有機物的高濃度有毒有機廢水，其中乙醛可損傷脫氧核糖核酸(DNA)造成突變，氯乙醛、氯乙醇也具有致突變性，巴豆醛、糠醛等不飽和醛對微生物具有抑止作用。因而，乙醛廢水對活性污泥微生物及厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷微生物的抑止性較強，對其直接實行生物處置難度較大。目前乙醛廢水多與其他低毒性廢水混合后實行生物處置，但由于乙醛廢水水質(zhì)和毒性具動搖性，易對生物處置系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，進而影響出水的穩(wěn)定達標。近年來，隨著工業(yè)污水處理排放規(guī)范的不時提升，對企業(yè)或園區(qū)排水穩(wěn)定達標提出了更高請求。因而，對具有較高生物毒性的乙醛廢水實行脫毒預處置非常必要。

　　乙醛廢水中主要有毒污染物為醛和有機氯，這2類物質(zhì)均可與堿發(fā)作反響。研討標明，堿解預處置可有效去除乙醛廢水中的醛和有機氯，大幅降低廢水的厭氧生物毒性和好氧生物毒性。在反響時間為3h、反響溫度為60℃、堿投加量為2.4g∕L條件下，可使廢水產(chǎn)甲烷抑止率(將廢水COD稀釋至500mg∕L)從95%以上降至5%以下。但預處置后廢水中殘留較高濃度的堿，在實行生物處置前還需加酸中和。由于乙醛廢水主要來自乙醛精餾塔塔釜，溫度較高，實行堿解預處置時不需加熱，因而堿解預處置本錢主要來自酸、堿的耗費量。雖然已有研討標明，在一定條件下(60℃、反響3h)，增加堿的投加量可提升乙醛廢水中有毒污染物的去除速率，但若想在較短的反響時間內(nèi)取得更好的脫毒效果，需投加較多的堿，造成處置本錢增大。而提升反響溫度和延長反響時間也可提升乙醛廢水的脫毒效果，且有望降低堿的投加量。筆者從降低乙醛廢水堿擺脫毒預處置本錢的角度動身，調(diào)查提升反響溫度和延長反響時間對乙醛廢水脫毒所需堿投加量的影響，以期為乙醛廢水堿擺脫毒預處置工藝優(yōu)化提供根據(jù)。

　　一、資料與辦法

　　1.1 實驗用水

　　實驗用廢水為某化工廠乙烯一步氧化法制乙醛的廢水，廢水COD約為3000mg∕L，乙酸鹽濃度為1420~1600mg∕L，總醛濃度為488~628mg∕L(以乙醛計，下同)，氯離子濃度為148mg∕L。

　　1.2 剖析辦法

　　1.2.1 常規(guī)水質(zhì)指標

　　COD采用快速消解法(CTL-12型化學需氧量速測儀，承德市華通環(huán)保儀器有限公司)測定，pH、溫度采用便攜式pH計〔SG2-T，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕測定。

　　1.2.2 特征污染物指標

　　1.2.2.1 乙酸鹽、氯離子

　　乙酸鹽和氯離子濃度經(jīng)過離子色譜法測定。采用TOSOHIC-2010型離子色譜儀、TSKgelSuperIC-AZ陰離子色譜柱、TSKguardcolumnSuperIC-AZ維護柱、凝膠改換法抑止器(填充TSKsuppressIC-A陰離子抑止膠)，進樣量為30μL，采用6.3mmol∕LNaHCO3和3.4mmol∕LNa2CO3混合液為淋洗液。樣品用0.45μm微孔濾膜過濾后于4℃避光保管，剖析前用超純水稀釋至規(guī)范曲線范圍內(nèi)。

　　1.2.2.2 總醛

　　總醛濃度采用亞硫酸氫鈉與醛的加成反響實行測定。向廢水中參加過量亞硫酸氫鈉，以1∕2碘規(guī)范溶液氧化復原滴定系統(tǒng)中剩余的亞硫酸氫鈉，從而間接測定總醛濃度，計算公式如下：

　　式中：c2為總醛濃度，mg∕L，V1為空白滴定耗費碘規(guī)范溶液的體積，mL，V2為樣品滴定耗費碘規(guī)范溶液的體積，mL，C為1∕2碘規(guī)范溶液的濃度，mol∕L，G為廢水樣品體積，mL，22.02為乙醛化學反響根本單位，g∕mol。

　　1.2.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)剖析

　　取50mL水樣于60mL分液漏斗中，用體積比為50%的硫酸溶液調(diào)理水樣pH至2.0以下，取5mL二氯甲烷實行萃取，共萃取3次，將一切萃取相搜集到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋的細口玻璃瓶中，將二氯甲烷相用無水硫酸鈉枯燥、玻璃棉過濾后于K-D濃縮器中氮吹濃縮至0.5mL，移至樣品瓶中。

　　采用7683B系列自動進樣器進樣，注射器規(guī)格為10μL，進樣量為1μL，采用AgilentHP-5氣相毛細管柱(19091J-433，30m×250μm×0.25μm)，設定流速為1mL∕min，行進樣口溫度為260℃，采用分流形式，分流比為5∶1，離子源溫度為230℃，MS四級桿溫度為150℃，后輔助加熱器溫度為280℃，掃描質(zhì)量范圍為29~400amu，柱箱于40℃堅持2min，然后以8℃∕min的速率升溫至300℃，堅持2min。

　　1.2.3 廢水生物抑止性指標

　　1.2.3.1 廢水厭氧生物毒性

　　參照Owen等的辦法測定廢水厭氧生物毒性。在250mL血清瓶中參加乙酸鈉溶液和微量營養(yǎng)物質(zhì)培育液，參加不同體積的乙醛廢水和去離子水(除特別闡明外，體系中乙醛廢水COD為500mg∕L)及顆粒污泥(取自某食品廢水厭氧處置反響器)。實驗體系總體積為250mL，乙酸鈉COD為3000mg∕L，顆粒污泥可揮發(fā)性懸浮固體(VSS)濃度為4.8g∕L。將血清瓶置于(35±1)℃恒溫水浴中，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過堿液吸收后排水搜集并測定甲烷產(chǎn)量。不投加乙醛廢水的實驗組為產(chǎn)甲烷陽性對照，不投加乙酸鈉溶液和乙醛廢水的實驗組為產(chǎn)甲烷陰性對照，投加不同條件預處置乙醛廢水的為試樣組。繪制各實驗組累計甲烷產(chǎn)生量隨培育時間的變化曲線，選取線性局部(時間跨度通常為48h)，依照下式計算產(chǎn)甲烷抑止率(IE)：

　　式中：V試樣為試樣組的甲烷產(chǎn)生量，mL，V對照為陽性對照組的甲烷產(chǎn)生量，mL。IE為負，標明產(chǎn)甲烷活性遭到促進。

　　1.2.3.2 廢水好氧生物毒性

　　參照ISO的規(guī)范辦法測定乙醛廢水的活性污泥耗氧速率(OUR)抑止率，用于表征廢水的好氧生物毒性：向250mL燒杯中參加30mL乙醛廢水、6mL合成污水(蛋白胨，16.0g∕L，牛肉膏，11.0g∕L，尿素，3.0g∕L，NaCl，0.7g∕L，CaCl2-2H2O，0.4g∕L，MgSO4-7H2O，0.2g∕L，K2HPO4，2.8g∕L)和24mL4g∕L污泥(取自某污水處置廠曝氣池)，充沛曝氣后，將其加滿50mL錐形瓶，瓶內(nèi)插入溶解氧電極探頭及磁力攪拌器，待溶解氧儀讀數(shù)穩(wěn)定后，每隔30s測1次溶解氧(DO)濃度。將乙醛廢水以蒸餾水替代作為對照組。以時間為橫坐標，DO濃度為縱坐標，應用最小二乘法作直線，直線斜率即為OUR。依據(jù)對照組和參加不同條件預處置乙醛廢水試樣組的OUR，計算活性污泥OUR抑止率(IH)。

　　IH為正，標明活性污泥呼吸活性遭到抑止，IH為負，標明活性污泥呼吸活性遭到促進。

　　1.3 廢水堿解預處置實驗辦法

　　常溫下用50g∕LNaOH溶液將乙醛廢水pH調(diào)至7.0，投加一定量360g∕LNaOH溶液使廢水中NaOH投加量達1.0~2.0g∕L。將廢水裝滿350mL密閉玻璃瓶后置于一定溫度水浴中，反響一定時間后冷卻至室溫，測定其pH，用50%H2SO4將局部水樣pH調(diào)至3.0，于4℃保管，用于測定COD、乙酸鹽和氯離子濃度及GC-MS剖析，用37%HCl將剩余水樣pH調(diào)至3.0，于4℃保管，用于測定總醛濃度、IH及IE。思索到乙醛生產(chǎn)安裝配套的廢水中和池停留時間通常為10h，廢水溫度約為90℃，因而在長反響時間(10h)，反響溫度分別為60、70℃的條件下，調(diào)查堿投加量對有毒污染物去除和毒性脫除的影響。

　　二、結果與討論

　　2.1 污染物去除效果

　　在反響時間為10h，反響溫度分別為60、70℃及不同堿投加量下，乙醛廢水堿解預處置后污染物濃度變化如圖1所示。由圖1(a)可知，60℃條件下堿投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L時，總醛濃度由36.6mg∕L逐步降至2.3mg∕L，氯離子濃度在(638±6)mg∕L范圍內(nèi)小幅變化，pH由10.0升至12.3，乙酸鹽濃度由1664mg∕L升至1883mg∕L，COD由2670mg∕L遲緩降至2450mg∕L。原水總醛濃度為463mg∕L，氯離子濃度為148mg∕L，標明在堿投加量為1.0g∕L條件下，90%以上的醛類已得到去除，大局部有機氯已完成脫氯，此時繼續(xù)增加堿投加量，醛類可進一步得到去除，但有機氯濃度變化不大。與文獻相比，由于堿解時間延長，污染物濃度變化趨向愈加平緩。

　　由圖1(b)可知，70℃條件下，處置后水中污染物濃度總體變化趨向與60℃相近。與60℃不同的是，堿投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L時，處置后水中乙酸鹽濃度由1860mg∕L降至1620mg∕L，整體呈降落趨向，闡明隨著反響溫度升高和堿投加量增加，污染物的轉化途徑發(fā)作了一定的變化。

　　不同堿投加量下乙醛廢水堿解預處置后GC-MS譜圖如圖2所示。由圖2可知，在溫度為60、70℃，堿投加量為1.0g∕L條件下，處置后水中檢出有機物以巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛類物質(zhì)為主，有機氯濃度相對較低，這與堿投加量增加時處置后水中氯離子濃度變化較小相對應。隨著堿投加量的增加，三氯甲烷、氯乙醇、巴豆醛和糠醛的濃度快速降落，而5-甲基糠醛濃度遲緩降落?？啡┡c5-甲基糠醛去除效果的差別可能與2種醛的反響機理有關：在堿性條件下，2種醛更易發(fā)作醛基的親核反響，而甲基作為供電子基團，會削弱醛基碳的正電性，造成5-甲基糠醛的去除效果不及糠醛。處置后水中檢出的3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃濃度也遲緩降落，標明在實驗條件下，烯酮類污染物也可得到一定的去除，而檢出的2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-環(huán)戊烯-1-酮、3-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-丙酮和3-戊醇等副產(chǎn)物濃度隨堿投加量增加逐步升高，且在同等堿投加量條件下，70℃下的副產(chǎn)物濃度較60℃更高，標明隨反響溫度升高和堿投加量增加，污染物的轉化途徑發(fā)作了一定變化。

　　2.2 廢水厭氧生物毒性脫除效果

　　不同堿投加量下乙醛廢水堿解預處置后的甲烷產(chǎn)生量和產(chǎn)甲烷抑止率分別如圖3、圖4所示。由圖3(a)、圖4(a)可知，在60℃條件下，隨著堿投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L，產(chǎn)甲烷速率提升，而產(chǎn)甲烷抑止率由72.9%降至-15.8%。當乙醛廢水中含有較高濃度的乙酸鹽時，會對厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性產(chǎn)生促進作用，因而，堿投加量為2.0g∕L時的產(chǎn)甲烷抑止率為-15.8%，可以為此時廢水的厭氧生物毒性已完整脫除。張猛等實驗結果標明，在反響溫度為60℃，堿投加量為2.4g∕L，處置3h后廢水的產(chǎn)甲烷抑止率仍為4.9%，厭氧生物毒性未完整脫除。本研討結果標明，延長反響時間可顯著改善毒性的脫除效果。

　　由圖3和圖4可知，在同等堿投加量下，反響溫度由60℃升至70℃時，廢水毒性脫除效果明顯改善，產(chǎn)甲烷速率提升，產(chǎn)甲烷抑止率降落。在堿投加量為1.0g∕L時，產(chǎn)甲烷抑止率由60℃的71.9%降至70℃的17.2%，堿投加量為1.2g∕L時，產(chǎn)甲烷抑止率由60℃的29.8%降至70℃的-12.1%。產(chǎn)甲烷抑止率降至-10%以下所需的堿投加量由60℃的2.0g∕L降至70℃的1.2g∕L。由圖4分離圖2可知，當堿投加量為1.0g∕L時，60℃處置后水的厭氧生物毒性遠高于70℃，且60℃處置后水中三氯甲烷和氯乙醇的檢出濃度明顯高于70℃，堿投加量為1.2g∕L時，60℃處置后水中仍有明顯的三氯甲烷殘留，其產(chǎn)甲烷抑止率仍達29.8%。三氯甲烷是典型的厭氧產(chǎn)甲烷抑止劑，其對未馴化產(chǎn)甲烷菌的半抑止?jié)舛葍H為0.9mg∕L，其濃度為2.5mg∕L時可使產(chǎn)甲烷過程延遲1周。因而，三氯甲烷和氯乙醇等高毒性有機物可能是形成60℃處置后水的厭氧生物毒性較高的主要緣由。

　　由于乙醛廢水污染物組成復雜，難于全部定量剖析，且局部微量有毒物質(zhì)有可能產(chǎn)生顯著的生物毒性作用，局部有毒物質(zhì)之間還可能存在結合毒性效應。因而，在展開乙醛廢水脫毒處置過程中，以廢水毒性指標評價廢水脫毒效率較有毒物質(zhì)濃度更為合理。

　　2.3 廢水好氧生物毒性脫除效果

　　不同堿投加量下乙醛廢水堿解預處置后的耗氧曲線、OUR及其抑止率分別如圖5、圖6所示。由圖5可見，耗氧曲線線性較好，標明實驗正常，據(jù)此計算的OUR及其抑止率數(shù)據(jù)牢靠。由圖6可知，經(jīng)堿解預處置后，乙醛廢水對活性污泥OUR抑止率顯著降落，當堿投加量為1.0~2.0g∕L時，OUR抑止率由原水的59.6%降至處置后水的-10.0%以下，標明活性污泥OUR抑止率根本消弭。由于乙醛廢水中含有高濃度乙酸鹽，因而在毒性物質(zhì)充沛脫除的狀況下，對活性污泥OUR有促進作用，造成OUR抑止率為負值。比照同等堿投加量下60、70℃處置后水的OUR抑止率能夠看出，70℃條件下廢水的好氧生物毒性脫除愈加充沛。與厭氧生物毒性結果比照能夠看出，乙醛廢水及其堿解不充沛的預處置后水對厭氧產(chǎn)甲烷微生物較活性污泥好氧微生物表現(xiàn)出更強的抑止作用，因而，厭氧生物毒性更合適作為廢水脫毒評價指標。

　　可見，在反響時間為10h，反響溫度為70℃，堿投加量為1.2g∕L時，可完成乙醛廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性的充沛脫除。由于文獻的堿投加量影響實驗未在其他條件最優(yōu)的狀況下(60℃下反響3h)實行，造成廢水充沛脫毒所需堿投加量偏高(達2.4g∕L)。與文獻[9]相比，延長反響時間和提升反響溫度可節(jié)約堿投加量1.2kg∕t(以廢水計，全文同)(即節(jié)約50%)，相應減少所需的HCl(30%)投加量3.7kg∕t。依照工業(yè)用片堿價錢為2500元∕t，工業(yè)用30%HCl價錢為200元∕t計算，反響時間由3h延長至10h，反響溫度由60℃升至70℃，處置乙醛廢水可節(jié)約藥劑本錢約3.7元∕t。

　　三、結論

　　(1)乙醛廢水堿解預處置可完成廢水中乙醛、巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛類物質(zhì)和氯乙醇、三氯甲烷等有機氯類物質(zhì)的有效去除，3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃濃度等烯酮類有機物也得到明顯去除，廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性顯著降落。

　　(2)在長反響時間條件(10h)下，提升反響溫度和增加堿投加量可使乙醛廢水毒性脫除得愈加充沛，以厭氧生物毒性作為脫毒評價指標較有毒物質(zhì)濃度更為合理。

　　(3)在反響時間為10h，反響溫度為70℃，堿投加量為1.2g∕L條件下，可完成乙醛廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性的充沛脫除。與反響時間為3h，反響溫度為60℃下所需的2.4g∕L堿投加量相比，乙醛廢水堿解預處置可節(jié)約50%堿投加量，儉省藥劑本錢約3.7元∕t。