中國是世界上最大的農(nóng)業(yè)國之一，2015年，中國農(nóng)作物播種面積為1.133×107hm2。隨同著作物種植面積的增加，農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量也在持續(xù)增加，其中，玉米秸稈年產(chǎn)量超越2.4億t，在各類農(nóng)作物秸稈中占比最大。但很多地域的秸稈沒有經(jīng)過處置被隨意丟棄或直接露天燃燒，不只形成了資源糜費(fèi)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不良影響。隨著人們對(duì)環(huán)境污染的日益注重，很多學(xué)者在秸稈資源化方面實(shí)施了大量的研討，如秸稈肥料化、飼料化、能源化和原料化等，其中，秸稈資源化制備生物炭是目前的研討熱點(diǎn)。生物炭主要成分是碳，也包含少量氫、氧、氮、硫等元素。生物炭具有生產(chǎn)本錢低、原料易取得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單并且對(duì)環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)，在土壤修復(fù)、水污染管理、能源生產(chǎn)等方面均得到了普遍運(yùn)用。

　　應(yīng)用不同生物質(zhì)制備生物炭的辦法有很多，其中包括高溫?zé)峤?、氣化、水熱碳化等。生物炭因含有較高的比外表積和較多的孔隙被用于吸附污染物，但是上述辦法直接制備的生物炭比外表積并不非常顯著，吸附效果仍不令人稱心。因而，研討人員對(duì)生物炭實(shí)施活化使其具有更高的比外表積和更優(yōu)良的孔隙構(gòu)造。生物炭的活化辦法有物理活化和化學(xué)活化兩種。物理活化是經(jīng)過氣體(如蒸汽、二氧化碳等)改善生物炭的孔隙構(gòu)造和外表性質(zhì)，這些氣體在一定水平上使生物炭外表官能團(tuán)發(fā)作改動(dòng)。化學(xué)活化是應(yīng)用活化劑對(duì)生物質(zhì)或生物炭實(shí)施改性，極大水平上增加生物炭比外表積?；罨瘎┑钠贩N很多，有無機(jī)酸類、堿類、鹽類等。經(jīng)化學(xué)活化的生物炭比物理活化的具有更高的比外表積、更多的微孔構(gòu)造、含有更多的外表官能團(tuán)能夠實(shí)施陰離子和陽離子的交流。

　　將秸稈用不同濃度ZnCl2溶液活化，在氮?dú)鉅t中煅燒，制備了具有多孔構(gòu)造和較大比外表積的生物炭，并對(duì)生物炭實(shí)施表征剖析。測(cè)試了生物炭對(duì)印染廢水中的MB、RhB的吸附效果，比照了不同活化水平的生物炭、生物炭不同用量、不同廢水的初始濃度等對(duì)生物炭吸附污染物的影響，還對(duì)生物炭吸附MB、RhB循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)施了研討。

　　一、實(shí)驗(yàn)局部

　　1.1 儀器與試劑

　　SP-3520AA火焰原子吸收分光光度計(jì)(上海光譜)，D/max-ⅢB型X射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)公司)，XL-30-ESEM-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭Philips公司)，ASIMP-6型氮?dú)馕矫摳狡饰鰞x(美國康塔公司)，IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(島津(香港)有限公司)。

　　所用玉米秸稈取自哈爾濱市平房區(qū)的農(nóng)田，氯化鋅購置于阿拉丁科技有限公司，亞甲基藍(lán)、羅丹明B、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鉀、酒石酸鉀鈉、氯化銨、磷酸氫二鉀、氨水、無水乙醇均為剖析純。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)辦法

　　1.2.1 生物炭的制備

　　將烘干后玉米秸稈剪碎成1cm小塊，稱取3g碎秸稈置于燒杯中并參加不同濃度ZnCl2溶液(濃度分別為0wt%、10wt%、20wt%和30wt%)40mL。然后將原料置于烘箱中110℃枯燥12h使其脫水，將脫水后的秸稈放在氮?dú)鉅t中550℃條件下熱解60min，升溫速率為5℃/min、氮?dú)饬髁繛?/span>150mL/min。制得的生物炭用100mL、0.5M的鹽酸溶液攪拌30min以去除生物炭中殘留的ZnCl2，然后用去離子水重復(fù)洗濯屢次直至濾液的pH到達(dá)中性。最后將生物炭在烘箱中110℃枯燥12h，得到最終樣品。

　　1.2.2 生物炭吸附染料的測(cè)定辦法

　　分別用亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明(RhB)配制一定質(zhì)量濃度的溶液模仿染料廢水，吸附實(shí)驗(yàn)在100mL的燒杯中實(shí)施，稱取一定量所制備的生物炭參加到100mL的模仿染料廢水中，震蕩吸附一段時(shí)間后過濾，用分光光度法在400~700nm波段測(cè)定MB、RhB的濃度，肯定吸附效率。

　　1.2.3 生物炭吸附循環(huán)運(yùn)用才能的測(cè)定辦法

　　應(yīng)用乙醇對(duì)吸附染料后的生物炭實(shí)施脫附后實(shí)施反復(fù)應(yīng)用，以檢驗(yàn)生物炭吸附MB和RhB的循環(huán)穩(wěn)定性。用20wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭100mg分別吸附100mg/L的MB廢水和25mg/L的RhB廢水100mL，之后將生物炭放入100mL乙醇中實(shí)施脫附，將脫附后的生物炭用來吸附相同濃度和相同體積的MB和RhB廢水，重新測(cè)定生物炭的吸附率，循環(huán)運(yùn)用5次以檢驗(yàn)其吸附染料廢水的循環(huán)運(yùn)用才能。

　　二、結(jié)果剖析

　　2.1 生物質(zhì)炭的表征

　　2.1.1 生物質(zhì)炭的晶相和比外表積剖析

　　為了研討經(jīng)ZnCl2活化的生物炭和未經(jīng)活化的生物炭構(gòu)造上的區(qū)別，比照了未活化直接煅燒的生物炭和參加ZnCl2溶液活化的生物炭的XRD和FT-IR譜圖。未經(jīng)活化的生物炭的各衍射峰都非常平緩見圖1(a)，而且呈現(xiàn)的雜峰較多，闡明生物炭的結(jié)晶度較低。經(jīng)過活化的生物炭和未經(jīng)活化的生物炭2θ角在26°時(shí)均呈現(xiàn)了較寬的彌散峰，并且峰值的大小相近，這是結(jié)晶區(qū)石墨碳的(002)晶面衍射峰，闡明生物炭經(jīng)過ZnCl2溶液活化后并沒有對(duì)此晶面產(chǎn)生過多的影響。2θ角在42°時(shí)的衍射峰是由于呈現(xiàn)了(101)晶面的石墨碳，在經(jīng)過活化后(101)晶面的衍射峰有了微小的加強(qiáng)。未活化和ZnCl2活化的生物炭的紅外圖譜見圖1(b)，生物炭外表有豐厚的官能團(tuán)，并且元素主要以C、H、O為主。這些官能團(tuán)在生物炭吸附污染物時(shí)對(duì)生物炭的吸附效果影響很大。在波長為500~1600cm-1時(shí)所展示出的伸縮振動(dòng)峰主要是由于波長分別為539cm-1、640cm-1、1218cm-1和1564cm-1的C-C=O、C-H、C-O、C=O冠能團(tuán)所組成的，在不同活化水平下，這些官能團(tuán)的峰值差距較小。而在波長為2920cm-1時(shí)展示出纖維素和木質(zhì)素的C-H振動(dòng)峰和波長為3392cm-1時(shí)的O-H的振動(dòng)峰在未經(jīng)活化的生物炭的紅外圖譜上并未顯現(xiàn)，闡明經(jīng)過ZnCl2活化后在生物炭外表增加了C-H和O-H兩種基團(tuán)。C-H基團(tuán)的存在可能由于經(jīng)ZnCl2活化后生物炭產(chǎn)生烷烴或羧酸，O-H基團(tuán)的存在闡明活化后的生物炭存在羧基官能團(tuán)，可能是活化過程中產(chǎn)生了醇類或酚類有機(jī)物。經(jīng)活化后的生物炭外表具有更多的化學(xué)官能團(tuán)，更有利于提升對(duì)污染物的吸附效果。

　　生物炭的比外表積會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生直接的影響，本文測(cè)定了不同活化水平生物炭的氮?dú)馕?/span>/脫附曲線及比外表積，經(jīng)10wt%ZnCl2活化后的生物炭展示出了與其他生物炭不同類型的吸附脫附曲線見圖1(c)，闡明隨著活化水平的提升改動(dòng)了生物炭的孔隙構(gòu)造。并且，隨著ZnCl2用量的持續(xù)提升，生物炭的活化水平持續(xù)提升，生物炭的比外表積也逐步增大，經(jīng)濃度為10wt%、20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭比外表積分別高達(dá)1596.4m2/g、1746.8m2/g和2067.9m2/g。不同活化水平生物炭的孔徑散布狀況見圖1(d)，不同活化水平的生物炭均是以微孔和介孔為主的，其中經(jīng)20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭具有類似的孔隙構(gòu)造，而經(jīng)10wt%ZnCl2活化后的生物炭孔體積較大、微孔相對(duì)較少，闡明隨著生物炭的活化水平的提升，在生物炭上產(chǎn)生了更小的孔隙構(gòu)造。

　　2.1.2 生物質(zhì)炭的形貌剖析

　　經(jīng)過掃描電鏡(SEM)來察看ZnCl2活化后生物炭的形貌與沒有活化的生物炭的區(qū)別。未經(jīng)活化的生物炭和經(jīng)過濃度30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭在100μm標(biāo)尺的SEM形貌見圖2。由圖2可見，經(jīng)ZnCl2活化后的生物炭形貌呈現(xiàn)了明顯的改動(dòng)，活化后生物炭顆粒具有了更小的粒徑，與未經(jīng)活化的生物炭相比，活化后生物炭的粒徑從80~100μm降落至了10~30μm左右，降落水平極大。經(jīng)活化后具有更小粒徑的生物炭具有更高的吸附性能。并且，經(jīng)過濃度30wt%的ZnCl2活化后的生物炭的孔隙構(gòu)造也呈現(xiàn)了明顯的改動(dòng)，活化后的生物炭外表產(chǎn)生了更多的孔隙，并且孔徑相對(duì)較小，為生物炭提供了更大的比外表積和更多的吸附點(diǎn)位，提升了生物炭對(duì)污染物的吸附性能。

　　2.2 生物質(zhì)炭吸附染料廢水的應(yīng)用研討

　　2.2.1 活化水平和用量對(duì)生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)和羅丹明B的影響

　　不同活化水平和不同用量生物炭對(duì)MB和RhB的吸附效果見圖3。生物炭用量為100mg，MB和RhB的初始濃度分別為100mg/L和25mg/L。由圖3(a)可見，未經(jīng)過活化的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率僅為25.8%，經(jīng)過濃度為10wt%、20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化后的生物炭的吸附率分別高達(dá)82.5%、93.2%和97.1%，吸附效果比未活化過的生物炭提升了數(shù)倍。由圖3(b)可見，經(jīng)過濃度為10wt%、20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭對(duì)RhB的吸附率分別到達(dá)了75.0%、87.6%和93.1%，而沒活化的生物炭吸附率僅為53.8%，對(duì)RhB的吸附效果同樣優(yōu)于未經(jīng)過活化的生物炭。分別用50mg、100mg和150mg的經(jīng)濃度為30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭對(duì)MB和RhB實(shí)施吸附，由圖3(c)可見，MB的降解率隨著生物炭用量的增加而提升，在180min后降解率分別到達(dá)了85.6%、97.1%和99.5%。其中在生物炭用量為150mg時(shí)，在時(shí)間到達(dá)120min時(shí)的吸附率為97.5%，根本曾經(jīng)完整吸附了水中的MB。圖3(d)可見，在180min后，生物炭對(duì)RhB的吸附率分別到達(dá)了82.6%、93.1%和98.6%，在生物炭用量為150mg時(shí)，150min后的吸附率為98.5%，與其在180min后的吸附率差距微小，闡明在150min左右時(shí)生物炭根本對(duì)RhB曾經(jīng)完整吸附。

　　2.2.2 生物質(zhì)炭在不同pH值和不同溫度下對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果

　　在實(shí)驗(yàn)中用HCl和NaOH調(diào)理MB和RhB廢水的初始pH值，測(cè)試在不同酸性和堿性條件下不同活化水平(10wt%、20wt%和30wt%)的生物炭的吸附效果，MB和RhB的初始濃度分別為100mg/L和25mg/L。100mg不同活化水平的生物炭在pH為2、4、6、8、10、12時(shí)對(duì)25mg/L的MB的吸附率見圖4(a)，在pH為2時(shí)的不同活化水平的生物炭的吸附率分別僅為8.2%、53.6%、55.8%和58.6%，隨著pH的升高吸附率逐步增加，到pH為6后吸附率根本堅(jiān)持穩(wěn)定，分別為21.6%、81.8%、83.6%和97.8%。闡明在酸性條件下會(huì)抑止生物炭對(duì)MB的吸附效果，而堿性條件不會(huì)對(duì)吸附MB形成影響。100mg不同活化水平的生物炭在pH分別為2、4、6、8、10和12時(shí)對(duì)100mg/L的RhB的吸附率見圖4(b)，在pH為2時(shí)，生物炭對(duì)RhB的吸附率最高，分別為58.5%、83.9%、94.8%和97.5%，隨著pH值的增加吸附率降落，闡明在酸性條件下更有利于生物炭對(duì)RhB的吸附，活化水平越高吸附率受pH的影響越低。

　　100mg不同活化水平的生物炭分別在溫度10℃、20℃、30℃、40℃和50℃時(shí)對(duì)MB的吸附率見圖4(c)。未活化的生物炭和經(jīng)10wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭其吸附率先隨著溫度升高而逐步增加，在30℃時(shí)到達(dá)最高值分別為24.5%和88.6%，經(jīng)20wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率在40℃前隨溫度增加吸附率上下動(dòng)搖變化不大，但40℃后吸附率隨溫度增加有明顯的降落，經(jīng)30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率先隨溫度升高上升，在40℃時(shí)到達(dá)最高值為98.8%，隨后逐步降低，不同活化水平的生物炭均在40℃后吸附率開端降落，闡明在高溫條件下不利于生物炭對(duì)MB的吸附。100mg不同活化水平的生物炭分別在溫度10℃、20℃、30℃、40℃和50℃時(shí)對(duì)RhB的吸附率見圖4(d)，不同活化水平的生物炭對(duì)RhB的吸附率均在10℃時(shí)最高，分別為58.6%、82.1%、92.1%和95.3%，隨著溫度的增加吸附率逐步降低，在50℃時(shí)降至最低，分別為51.0%、72.2%、83.1%和87.9%。

　　2.2.3 生物質(zhì)炭對(duì)不同初始濃度的亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果及循環(huán)運(yùn)用才能

　　100mg經(jīng)30wt%ZnCl2溶液活化的生物炭對(duì)初始濃度分別為75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L的MB的吸附率見圖5(a)。吸附率隨MB初始濃度的提升而降低，在MB初始濃度為75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L時(shí)，180min后的吸附率分別為99.1%、97.1%、73.8%和51.2%，MB的初始濃度為75mg/L時(shí)生物炭在120min時(shí)根本完成了對(duì)MB的吸附。MB的初始濃度為100mg/L時(shí)在150min的吸附率為96.2%，在此以后生物炭對(duì)MB的吸附效果極低。100mg經(jīng)30wt%ZnCl2溶液活化的生物炭對(duì)初始濃度分別為25mg/L、50mg/L、75mg/L和100mg/L的RhB的吸附率見圖5(b)，其在180min的吸附率分別為99.9%、93.1%、76.7%和56.2%，吸附率隨初始濃度的提升而降低，并且對(duì)不同初始濃度的RhB的吸附速率均隨著時(shí)間的增加而降低，在150min時(shí)根本到達(dá)穩(wěn)定。初始濃度為25mg/L時(shí)，生物炭在150min的吸附率到達(dá)了99.8%。

　　生物炭吸附MB和RhB的循環(huán)運(yùn)用才能分別見圖5(c)、(d)，在初次吸附實(shí)驗(yàn)中生物炭對(duì)MB的吸附率為86.6%，第二次循環(huán)運(yùn)用的吸附率為78.2%，降落比擬明顯，在隨后的循環(huán)運(yùn)用中吸附率稍有降落，在5次循環(huán)運(yùn)用后生物炭對(duì)MB的吸附率為70.7%，還有很好的吸附效果。在初次用生物炭吸附RhB時(shí)，對(duì)RhB的吸附率為81.6%，脫附后第二次運(yùn)用的吸附率為72.1%，降落幅度相對(duì)較大，在5次循環(huán)運(yùn)用后對(duì)RhB吸附率為66.7%，相比初次運(yùn)用僅降落了18.2%，闡明生物炭對(duì)RhB的吸附有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可見生物炭對(duì)MB和RhB的吸附經(jīng)過5次的吸附、脫附后仍有良好的吸附才能。

　　三、結(jié)論

　　將秸稈用不同濃度ZnCl2溶液活化，在氮?dú)鉅t中無氧條件下煅燒，制備了多孔構(gòu)造且具有較大比外表積的生物炭，并在吸附印染廢水中的MB和RhB方面展示出了優(yōu)良的性能。經(jīng)活化處置的生物炭在(101)晶面的衍射峰會(huì)有所加強(qiáng)，并且外表具有更多的化學(xué)官能團(tuán)，更多的孔隙和更大的比外表積。經(jīng)30wt%ZnCl2溶液活化的生物炭對(duì)濃度為100mg/L的MB和25mg/L的RhB吸附率分別到達(dá)了97.1%和99.9%。生物炭對(duì)MB和RhB的吸附效果受廢水pH值影響。酸性條件會(huì)抑止生物炭對(duì)MB的吸附性能，在堿性條件下則影響不大。酸性條件能夠促進(jìn)生物炭對(duì)RhB的吸附，在堿性條件下則會(huì)抑止生物炭對(duì)RhB吸附性能。生物炭在30~40℃對(duì)MB吸附效果最佳，在低溫條件下更有利于對(duì)RhB的吸附。玉米秸稈資源化的生物炭在吸附兩種染料的循環(huán)運(yùn)用才能上均展示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。