隨著國(guó)內(nèi)石油化工行業(yè)的疾速開(kāi)展，油罐車作為盛裝和保送油品的重要工具，其數(shù)量也在逐年增加。為保證油料的運(yùn)輸平安和質(zhì)量穩(wěn)定，必需定期對(duì)罐車內(nèi)壁實(shí)施清算檢修。清洗站罐車品種多，污水成分復(fù)雜，油類質(zhì)量濃度通常超越500mg/L，而且會(huì)含有硫化物、苯、揮發(fā)酚和四乙基鉛等毒性較大的污染物?！八廴痉乐涡袆?dòng)方案”出臺(tái)后對(duì)工業(yè)廢水處理達(dá)標(biāo)排放監(jiān)管力度加大，對(duì)廢水循環(huán)回用的請(qǐng)求也更為嚴(yán)厲。但目前我國(guó)還缺乏針對(duì)這類廢水的處置技術(shù)研討，仍舊以“隔油-混凝/氣浮-生化”含油廢水工藝作為主要處置道路，但實(shí)踐處置過(guò)程中COD、油類含量不易達(dá)標(biāo)，常規(guī)生化工藝存在水力停留時(shí)間長(zhǎng)、處置效率低等問(wèn)題，更無(wú)法到達(dá)回用水規(guī)范。Fenton氧化技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)污染物處置效果好，奏效快，且煩瑣易行，經(jīng)過(guò)對(duì)生化處置后油罐車清洗水實(shí)施Fenton氧化處置，污染物各項(xiàng)指標(biāo)到達(dá)了《鐵路回用水水質(zhì)規(guī)范》(TB/T3007—2000)請(qǐng)求，為油罐車清洗水的回用提供了參考根據(jù)。

　　1、油罐車清洗水深度處置技術(shù)開(kāi)展

　　隨著我國(guó)對(duì)污水排放規(guī)范的提升，對(duì)生化后出水實(shí)施深度處置已勢(shì)在必行。深度處置技術(shù)疾速開(kāi)展，主要在以下幾個(gè)方面獲得了新打破。

　　1)膜別離技術(shù)。

　　膜別離是一項(xiàng)具有開(kāi)展前景的處置技術(shù)，主要包括微濾、超濾和反浸透法。該法是應(yīng)用微孔膜將油珠和外表活性劑截留，用于除去乳化油和一些溶解油，合適用于石油類污染物含量高的含油污水，但運(yùn)用膜別離前需求實(shí)施預(yù)處置，降低進(jìn)水中的污染物含量，避免膜污染。

　　2)微波、聲波和超聲波脫水技術(shù)。

　　微波在降低乳化液含油率的同時(shí)還能加熱乳化液，促進(jìn)水滴聚結(jié);聲波可加速水珠聚結(jié)，提升脫水效率;超聲波可以減少破乳劑的用量，降低能耗。微波水處置技術(shù)具有的內(nèi)加熱特性和非熱效應(yīng)是其它水處置技術(shù)無(wú)法比較的，但在運(yùn)用中還有待完善。

　　3)高級(jí)氧化法。

　　包括Fenton試劑法和類Fenton試劑法、半導(dǎo)體光催化氧化法、臭氧和組合氧化法以及高鐵酸鹽類氧化法。Fenton法主要是應(yīng)用Fe2+催化合成H2O2產(chǎn)生羥基自在基(HO?)來(lái)降解污染物，HO?氧化電位高達(dá)+2.8V，電子親和能為569.3kJ/mol，具有很強(qiáng)的加成反響特性。特別是在一定的酸度下，F(xiàn)e(OH)3以膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中局部懸浮物和雜質(zhì)。因而Fenton試劑在水處置中兼具了氧化和絮凝作用;氧化反響過(guò)程容易施行和控制，這使得Fenton氧化法成為高級(jí)氧化中最適用、應(yīng)用最普遍的辦法之一，特別適用于高濃度、難降解和具有生物毒性的工業(yè)廢水處置，因而本項(xiàng)目選擇Fenton氧化法來(lái)對(duì)油罐車清洗水深度處置實(shí)施剖析研討。

　　2、實(shí)驗(yàn)局部

　　2.1 水質(zhì)特性

　　廢水取自某石化基地油罐車清洗站，清洗罐車品種以油罐車、瀝青罐車、重油罐車、輕油罐車為主，另有少量化學(xué)品罐車。以清洗后污水排入廢水池中，經(jīng)過(guò)混凝-序批式間歇活性污泥法(ASBR-SBR)處置后的出水作為實(shí)驗(yàn)用水。目前我國(guó)還沒(méi)有出臺(tái)公路油罐車清洗水回用規(guī)范，依據(jù)《鐵路回用水水質(zhì)規(guī)范》中調(diào)查的污染物品種，對(duì)公路油罐車清洗水中主要污染物實(shí)施了剖析，如表1所示。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)辦法

　　將ASBR-SBR出水實(shí)施沉淀后，精確量取上清液200mL于錐形瓶中，在攪拌狀態(tài)下采用5g/mol和1g/mol的H2SO4調(diào)理溶液pH分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后在上述溶液中依次參加一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的FeSO4?7H2O溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，堅(jiān)持轉(zhuǎn)速200～250r/min，反響120min后中止攪拌，靜置10min后用4g/mol和1g/mol的NaOH溶液調(diào)理溶液pH為6.5～7.0，靜置20min后取上清液實(shí)施污染物指標(biāo)測(cè)定。

　　2.3 剖析辦法

　　依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)剖析辦法》，油罐車清洗水中主要污染物指標(biāo)監(jiān)測(cè)辦法及儀器設(shè)備如表2所示。測(cè)定時(shí)將生化后出水樣品經(jīng)過(guò)離心機(jī)以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，取上清液，經(jīng)過(guò)Fenton氧化反響實(shí)施沉淀，再取上清液直接實(shí)施各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。

　　3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　目前Fenton反響在難降解有機(jī)廢水處置方面已有很多應(yīng)用實(shí)例。影響Fenton氧化效果的要素包括廢水水質(zhì)、H2O2投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、溶液pH、反響時(shí)間、反響溫度、壓力和無(wú)機(jī)陰離子等。敖雪等用Fenton氧化法處置丁苯橡膠生化出水，經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)顯現(xiàn)，影響COD去除率的要素依據(jù)影響水平排列次第為：H2O2投加量>n(H2O2)∶n(FeSO4)>Fenton氧化反響時(shí)間>Fenton氧化進(jìn)水pH。郭小熙等處置石化含油廢水生化出水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：溶液初始pH>H2O2投加量>n(H2O2)∶n(Fe2+)>反響溫度。因而廢水水質(zhì)不同，各要素作用效果和影響權(quán)重比也有所不同。H2O2投加量、反響溶液pH和n(Fe2+)∶n(H2O2)是在實(shí)踐運(yùn)用過(guò)程中影響Fenton氧化結(jié)果的主要控制要素，是用于公路油罐車清洗水處置時(shí)需求重點(diǎn)處理的問(wèn)題。

　　3.1 溶液pH

　　研討標(biāo)明Fenton技術(shù)在酸性條件下效果最為明顯，反響系統(tǒng)的最佳pH通常為2～5，因而首先探究溶液pH對(duì)Fenton氧化法處置油罐車清洗水生化出水的影響。圖1為n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶20時(shí)，反響120min后不同pH范圍下COD的去除效果。處置前COD質(zhì)量濃度為224.7mg/L，由圖1可知，在pH為2～4時(shí)COD去除率為85.7%～92.0%，去除效果較好，此時(shí)上清液中COD的質(zhì)量濃度為19.1～32.2mg/L，到達(dá)回用水規(guī)范。Fenton氧化最佳pH為3.0，當(dāng)pH>4，COD去除率快速降落，由85.7%降為48.7%，其變化趨向與柯杰等的研討結(jié)果分歧。這是由于pH>5后，H2O2會(huì)疾速合成成水和氧氣，同時(shí)Fe2+失去作為催化劑的活性而轉(zhuǎn)化為鐵的羥基配合物。

　　3.2 n(Fe2+)∶n(H2O2)

　　Fenton氧化主要反響為Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO?，其機(jī)理是應(yīng)用HO?的強(qiáng)氧化性使有機(jī)污染物合成，提升Fe2+和H2O2的濃度會(huì)使HO?量增加。但過(guò)量的Fe2+或H2O2也會(huì)成為HO?的捕獲劑，發(fā)作如下反響：Fe2++HO?→Fe3++OH-;H2O2+HO?→HO2?+H2O，形成HO?的耗費(fèi)，降低對(duì)污染物的去除效果，因而能夠得知溶液中Fe2+和H2O2存在著最佳的配比關(guān)系。SBR出水COD質(zhì)量濃度為204.4mg/L，調(diào)理溶液的pH為3.0，然后令n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，反響120min后COD的去除結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯現(xiàn)n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶15～1∶20時(shí)COD有較好的去除效果，處置后出水到達(dá)回用水規(guī)范。

　　3.3 Fe2+或H2O2投加量

　　章節(jié)3.2結(jié)果顯現(xiàn)n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳配比為1∶20，為進(jìn)一步探求不同投藥量對(duì)油罐車清洗水污染物的降解才能，在n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶20和pH為3.0時(shí)，分別投入FeSO4?7H2O0.04，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50g和相應(yīng)的H2O2量實(shí)施Fenton氧化實(shí)驗(yàn)，反響120min后對(duì)COD的降解結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著Fe2+和H2O2用量增加，上清液中COD含量明顯減少。處置前COD質(zhì)量濃度為275.6mg/L，F(xiàn)enton處置后分別為43.3，35.8，23.4，22.6，20.9，60.6，74.4mg/L。在FeSO4?7H2O投入量在0.04～0.3g和相應(yīng)量的H2O2作用下，COD去除率從84.3%增至92.4%，到達(dá)回用水規(guī)范。但當(dāng)FeSO4?7H2O投加量增大到0.40g以后，COD的去除率明顯降落。這標(biāo)明了Fe2+和H2O2過(guò)量后會(huì)搶奪?OH，因而形成COD去除率降落。

　　3.4 最佳條件下Fenton氧化法處置結(jié)果

　　Fenton氧化法處置公路油罐車清洗生化出水最佳反響條件為：n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶(15～20)，在此條件下，對(duì)生化出水連續(xù)屢次取樣實(shí)施處置并剖析，反響后上清液中COD、油類含量的監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖4和圖5所示，能夠看出，出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L。其他污染物的指標(biāo)包括NH+4、PO3-4、固體懸浮物(SS)、濁度、色度的監(jiān)測(cè)結(jié)果如表3所示。其中生化處置后出水ρ(NH+4)<10mg/L，已到達(dá)回用規(guī)范，但經(jīng)過(guò)Fenton氧化反響后其質(zhì)量濃度降落至0.56～3.15mg/L，NH+4均勻去除率達(dá)70%以上，顯現(xiàn)Fenton氧化法對(duì)NH+4仍有較高的去除率，這與郭小熙實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，緣由可能與氨氮的初始濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)標(biāo)明公路油罐車清洗水生化出水在經(jīng)過(guò)Fenton氧化法處置后，出水COD、油類含量等各項(xiàng)指標(biāo)均契合《鐵路回用水水質(zhì)規(guī)范》請(qǐng)求。

　　3.5 本錢剖析

　　依據(jù)上述結(jié)果，F(xiàn)enton氧化法處置公路油罐車清洗水生化出水所需藥劑費(fèi)用分別為：H2O22.25元/t，F(xiàn)eSO4?7H2O0.1元/t，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4和NaOH0.71元/t，合計(jì)2.46元/t。但藥劑本錢和水質(zhì)有極大相關(guān)性，因而實(shí)踐工程中還要努力于在生化階段提升處置效果，以降低后期藥劑本錢。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　公路油罐車清洗水含高濃度石油和化工類難降解污染物，通常生化工藝處置效率較低，水質(zhì)達(dá)標(biāo)難度大，當(dāng)前我國(guó)還缺乏相關(guān)廢水的處置技術(shù)與工藝研討。對(duì)公路油罐車廢水生化出水實(shí)施Fenton氧化后，探究較適合的反響條件是：pH2.0～4.0，ρ(FeSO4?7H2O)為0.2～1.5g/L，ρ(H2O2)為1.5～11.0mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶15～1∶20，此時(shí)出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L，ρ(氨氮)<4mg/L，濁度<3NTU，無(wú)色無(wú)味，各項(xiàng)污染物指標(biāo)契合《鐵路回用水水質(zhì)規(guī)范》請(qǐng)求，處置藥劑本錢為2.46元/t，實(shí)驗(yàn)為油罐車清洗水處置的提標(biāo)改造和回用提供了技術(shù)根據(jù)。