聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的化學(xué)性能好，耐污染性、耐氧化性優(yōu)秀，有著良好的拉伸強(qiáng)度和高透水通量，因而近些年來在工業(yè)廢水處理方面得到了迅猛的開展和普遍的應(yīng)用。但是膜污染也已成為影響其實踐應(yīng)用的關(guān)鍵問題。國內(nèi)外關(guān)于膜污染的報道較多，但對應(yīng)用于以工業(yè)廢水為主的污水處置廠的PVDF超濾膜的膜污染防治的工程實例還較少。本文針對南水水質(zhì)凈化廠呈現(xiàn)膜污染問題的構(gòu)成與控制展開了討論研討。

1、南水水質(zhì)凈化廠現(xiàn)狀

1．1 污水廠概略

南水水質(zhì)凈化廠位于珠海市高欄港經(jīng)濟(jì)區(qū)，效勞范圍為區(qū)內(nèi)南水老鎮(zhèn)、精密化工區(qū)、石油化工區(qū)、海洋配備制造區(qū)戰(zhàn)爭沙新城，設(shè)計處置范圍50000m3／d，效勞面積為51．7km2，規(guī)劃效勞人口7萬人，進(jìn)水90％以上屬于工業(yè)廢水。

該廠于2009年10月建成投運，為進(jìn)一步改善出水水質(zhì)，依照政府請求，施行了晉級改造工程并于2015年11月完成。晉級改造后的生產(chǎn)工藝為“MBBR氧化溝+混凝沉淀+超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)”，工藝流程如圖1所示。

出水水質(zhì)執(zhí)行廣東省中央規(guī)范《水污染物排放限值》(DB44／26-2001)第二時段一級規(guī)范及《城鎮(zhèn)污水處置廠污染物排放規(guī)范》(GB18918—2002)一級A規(guī)范兩者之嚴(yán)者。設(shè)計主要進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。

1．2 進(jìn)水水質(zhì)狀況

由于南水水質(zhì)凈化廠效勞范圍為工業(yè)園區(qū)，該工業(yè)園區(qū)還在不時開展中，不時引進(jìn)新的企業(yè)。

目行進(jìn)水水質(zhì)有以下特性：

1)水質(zhì)動搖較大，成分復(fù)雜，污染物質(zhì)沖擊負(fù)荷大；

2)有機(jī)污染物含量不高，難生物降解的COD比例較大，碳源缺乏，可生化性較差；

3)管網(wǎng)存在海水倒灌的問題，氯離子濃度偏高。

這些問題造成了污水廠的生化系統(tǒng)馴化培育難度較大，活性缺乏，降解有機(jī)污染物和脫氮除磷的效率較低，需求投加除磷藥劑實施輔助的化學(xué)除磷。2015年11月~2016年l0月南水水質(zhì)凈化廠進(jìn)廠水的各主要水質(zhì)指標(biāo)為(均值)：COD為97mg／L，BOD為18．5mg／L，SS、NH3-N、TN、TP質(zhì)量濃度分別為65、1．51、5．41、1．98mg／L，pH為6．8。

2、膜污染狀況剖析

2．1 超濾膜系統(tǒng)概略

該廠超濾膜系統(tǒng)采用浸沒式PVDF簾式中空纖維膜，設(shè)計產(chǎn)水才能為50000m3／d，膜均勻孔徑為0．02～0．04μm。分為8個膜單元，每個膜單元4個膜組器，共計32個膜組器，總膜面積67200m2。

2．2 膜污染狀況

該廠提標(biāo)改造工程自2015年11月竣工投運以來，生產(chǎn)運轉(zhuǎn)穩(wěn)定、出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；但從2016年2月底開端，該廠超濾膜系統(tǒng)短時間內(nèi)呈現(xiàn)了較為嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象：1)膜系統(tǒng)的跨膜壓差(TMP)短時間內(nèi)疾速增加。維護(hù)性清洗周期(8d)內(nèi)，最大跨膜壓差由正常的-20～-30kPa疾速增加到40kPa(臨界壓差)以上；2)膜系統(tǒng)日常的維護(hù)性清洗后跨膜壓差無法完成較為理想的恢復(fù)：運用濃度為500~800mg／L的次氯酸鈉清洗，根本無效果，運用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5％的檸檬酸清洗能夠起到細(xì)微效果；3)膜通量不時降落，嚴(yán)重影響了產(chǎn)水量。

2．3 膜污染成因剖析

2．3．1 結(jié)垢物質(zhì)檢測剖析

從膜池中起吊膜組器用肉眼察看，發(fā)現(xiàn)膜組器和膜絲外表呈現(xiàn)了一層白色硬質(zhì)污垢，感觀與水垢類似，初步判別主要成分為無機(jī)物質(zhì)。將白色結(jié)垢物質(zhì)與稀鹽酸實施化學(xué)反響，反響猛烈，生成大量氣泡，根本完整合成。初步判別其主要成分是碳酸鈣。

為進(jìn)一步確認(rèn)結(jié)垢物質(zhì)成分，將膜組器上的白色結(jié)垢物質(zhì)實施物質(zhì)成分檢測。檢測結(jié)果顯現(xiàn)，白色結(jié)垢物質(zhì)主要有4種成分：鈣、鎂、碳酸根、硫酸根，其中鈣和碳酸根的成分最多，占總物質(zhì)重量的98．7％，且兩種物質(zhì)的摩爾數(shù)根本相同，進(jìn)一步闡明了白色結(jié)垢物質(zhì)的主要成分是碳酸鈣。

同時對白色結(jié)垢物質(zhì)實施了XRD圖譜剖析。結(jié)果標(biāo)明，樣品與碳酸鈣的匹配度到達(dá)95％以上，與其他幾種規(guī)范樣品的匹配度接近于0，因而能夠進(jìn)一步認(rèn)定該樣品的主要是成分就是碳酸鈣。

2．3．2 結(jié)垢物質(zhì)成因剖析

水中存在著碳酸體系的均衡：

當(dāng)此均衡體系在某條件下處于均衡時，水中的堿度、pH、硬度及各離子態(tài)物質(zhì)均到達(dá)一均衡的定值，此時不會呈現(xiàn)碳酸鈣堆積的傾向。一旦條件發(fā)作變化，造成水中某些成分發(fā)作變化時，原有的均衡即被毀壞，使均衡發(fā)作挪動。能夠應(yīng)用飽和指數(shù)判別水中CaCO3的均衡狀態(tài)：。

式中，為飽和指數(shù)，pH0為水體操作溫度下實測pH，pH為水體操作溫度下碳酸鹽體系均衡的理論pH。

當(dāng)IL=0時，體系均衡，不會呈現(xiàn)CaCO3，結(jié)垢；當(dāng)IL>0時，CaCO3處于過均衡狀態(tài)，水質(zhì)有結(jié)垢傾向。

對進(jìn)廠水和生產(chǎn)各主要工藝段水質(zhì)實施了檢測剖析，檢測結(jié)果如表2所示。

依據(jù)表2檢測結(jié)果，經(jīng)計算膜系統(tǒng)飽和指數(shù)IL>0，CaCO3處于過飽和狀態(tài)，水質(zhì)有結(jié)垢傾向。另外，由檢測結(jié)果可知，進(jìn)廠水鈣離子含量較低(28．075mgm)，而生產(chǎn)系統(tǒng)各主要工藝段的鈣離子含量為110mg／L左右，因而揣測生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)可能有引入Ca2+的環(huán)節(jié)。經(jīng)對生產(chǎn)系統(tǒng)的主要生產(chǎn)藥劑實施逐一剖析，揣測混凝劑PAC中可能含有較高濃度的Ca2+。經(jīng)檢測，得知混凝劑PAC鈣離子含量極高，為34237mg／L。產(chǎn)生膜污染前，生產(chǎn)過程中PAC溶液的投加量約為7．8t/d，即相當(dāng)于每天引入約267kg的Ca2+進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。在Ca2+偏高且不時引入的水質(zhì)環(huán)境下，進(jìn)一步促進(jìn)了碳酸鈣結(jié)垢的生成。

超濾膜的均勻孔徑只要0．03μm左右，由于濃差極化等作用，使得碳酸鈣構(gòu)成沉淀，在膜絲外表逐步富集后被截留在膜系統(tǒng)中，最終逐步構(gòu)成了如此嚴(yán)重的膜污染問題。

3、膜清洗計劃的研討

3．1 膜清洗辦法確實定

首先對結(jié)垢物質(zhì)重量實施了預(yù)算，經(jīng)稱量，每個膜組器的結(jié)垢重量約為4t，即32個膜組器共計約130t。要完成膜系統(tǒng)的正常產(chǎn)水，就必需首先要對已構(gòu)成的碳酸鈣實施清洗。由于已構(gòu)成的碳酸鈣量大，必需找到一種經(jīng)濟(jì)有效并容易操作的清洗辦法。

3．1．1 鹽酸清洗實驗

首先展開了鹽酸浸泡的小試實驗，當(dāng)鹽酸溶液pH降至2．5以下時對碳酸鈣的合成才比擬完整。依照理論預(yù)算，清洗所需的濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％)為271t。但是在實踐清洗過程中，pH會隨著反響的實施而逐步升高、反響速度減緩，因而需求不時地補(bǔ)充鹽酸進(jìn)入清洗池，但pH過低也會對膜組器中不銹鋼等其他材質(zhì)形成損傷。同時由于鹽酸屬于易制毒危化品，大量采購需求公安部門非常嚴(yán)厲的審批，并且需求在廠內(nèi)建立鹽酸貯存安裝，貯存安裝建立也必需滿足《建立項目平安設(shè)備“三同時”監(jiān)視管理方法》(國度安監(jiān)局36號令)的建立請求，其設(shè)計計劃和建成驗收也必需經(jīng)過消防、安監(jiān)等主管單位的驗收合格后才干施行，建立和審批周期至少需求3個月，基本無法滿足生產(chǎn)需求。因而，采用鹽酸清洗，不只用量極端宏大，且施行過程難度極大。

3．1．2 增強(qiáng)檸檬酸在線清洗

針對日益嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象，剖析以為只要檸檬酸能夠暫時作為替代鹽酸的清洗藥劑。首先立刻增加了膜在線清洗的濃度和頻次：將檸檬酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次進(jìn)步到1％、2％、5％，實施在線化學(xué)清洗，施行后膜污染狀況得到了一定水平的緩解，但跨膜壓差升高的速度仍然較快，到達(dá)臨界壓差的周期仍然較短，己構(gòu)成的碳酸鈣重量簡直沒有減少。最后采用30％濃度的檸檬酸實施浸泡，浸泡后有大量的氣泡冒出(合成產(chǎn)生CO2)，但反響完畢后仍有絕大局部碳酸鈣未被合成去除，而且繼續(xù)參加30％濃度的檸檬酸后反響進(jìn)行。經(jīng)剖析是由于碳酸鈣與高濃度的檸檬酸反響，外表容易構(gòu)成了檸檬酸鈣維護(hù)層，阻止反響徹底實施。因而，運用檸檬酸實施清洗的方式，不只用藥量大、本錢極高，效果也無法保證，是不可行的。

3．2 膜清洗過程

首先，采用小試實驗肯定的“氨基磺酸+次氯酸鈉(5000mg／L)+EDTA-2Na”結(jié)合清洗計劃對第一個模組器施行了現(xiàn)場清洗，并對每一個步驟完成后的膜絲通量實施了檢測。檢測結(jié)果顯現(xiàn)，經(jīng)過氨基磺酸浸泡清洗過的膜絲再經(jīng)過次氯酸鈉+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了顯著的恢復(fù)和增加。進(jìn)一步考證了現(xiàn)場清洗采用該清洗計劃是可行的。

接下來依照該清洗計劃展開了其他31個膜組器的現(xiàn)場清洗。施行清洗過程中，需求留意氨基磺酸溶液濃度堅持在10％，同時需求做好3個清洗工序和31個膜組器清洗次第的統(tǒng)籌布置。

3．3 膜清洗效果

經(jīng)過近一個月的清洗后，碳酸鈣得到完整合成去除，跨膜壓差和膜通量均恢復(fù)到正常的理想狀態(tài)。

4、膜污染控制

依據(jù)上文剖析可知，產(chǎn)生此次膜污染的緣由是由于進(jìn)廠水pH、堿度均偏高，同時在生產(chǎn)過程中混凝PAC含有高濃度的Ca2+造成的。因而，為防止此次清洗后此類污染再次發(fā)作，就必需尋求可以基本控制膜污染的處理計劃。分離生產(chǎn)工藝實踐狀況，在進(jìn)水水質(zhì)無法改動的前提下，主要有如下計劃可供選擇：1)加酸降低進(jìn)廠水的pH，使飽和指數(shù)，IL≤0；2)在進(jìn)入膜池前(高效沉淀池)投加阻垢劑，阻止結(jié)垢生成；3)在進(jìn)入膜池前(高效沉淀池)投加碳酸鈉，使鈣離子提早沉淀；4)降低進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的Ca2+的含量。經(jīng)剖析，計劃1～3都需求對現(xiàn)有工藝實施一定水平的工藝改造、投加藥劑、增加設(shè)備，施行難度大、周期長，將影響正常生產(chǎn)，而且將進(jìn)一步增加生產(chǎn)本錢和平安風(fēng)險，均不宜優(yōu)先思索。

4．1 改換混凝劑品種

經(jīng)理解混凝劑PAC的生產(chǎn)工藝和市場狀況，該藥劑的主要生產(chǎn)原資料(粘土礦、鋁土礦、煤矸石、鋁酸鈣等)和生產(chǎn)工藝中都不可防止地引入了Ca2+，因而需求思索改換Ca2+含量低的混凝劑類別。

對常用的某混凝劑硫酸鋁(氧化鋁含量為7．8％)溶液樣品實施了檢測，測得其Ca2+含量僅為7．18mg／L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PAC溶液。經(jīng)小試實驗按比例投加后，實驗?zāi)は到y(tǒng)的碳酸鈣污染的現(xiàn)象根本沒有發(fā)作，而且其混凝和化學(xué)除磷效果與PAC相當(dāng)。因而，在生產(chǎn)過程中將PAC混凝劑改換為了硫酸鋁。

4．2 增強(qiáng)膜系統(tǒng)的日常清洗維護(hù)

與此同時，從以下幾個方面進(jìn)一步增強(qiáng)了膜系統(tǒng)運轉(zhuǎn)的日常清洗維護(hù)：1)優(yōu)化了在線反洗方式：將在線反洗的方式由堿洗變卦為了酸洗，即由次氯酸鈉反洗變卦為檸檬酸在線反洗，反洗注藥頻次為每天2次；2)增強(qiáng)了日常在線清洗頻次：采用500～800mg／L的次氯酸鈉實施在線化學(xué)清洗，清洗頻率為8天每次；發(fā)現(xiàn)膜絲外表呈現(xiàn)無機(jī)污染狀況時，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5％或1％檸檬酸實施維護(hù)性清洗：3)定期察看膜組器膜絲的外表污染狀況，實施預(yù)警并強(qiáng)化恢復(fù)性清洗。

經(jīng)過近半年的運轉(zhuǎn)，膜系統(tǒng)沒有再呈現(xiàn)碳酸鈣污染現(xiàn)象，膜系統(tǒng)跨膜壓差和膜通量均維持在十分理想的狀態(tài)。

5、結(jié)論

1)該廠本次呈現(xiàn)膜污染的污染物質(zhì)為碳酸鈣。其成因是由于生產(chǎn)工藝中投加的PAC中含有大量的鈣離子，在進(jìn)水高pH、高堿度的水質(zhì)環(huán)境下產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，沉淀經(jīng)過膜系統(tǒng)的截留富集后逐步構(gòu)成了嚴(yán)重的膜污染。

2)采用了“氨基磺酸+次氯酸鈉+EDTA-2Na”的結(jié)合清洗辦法對污染物實施清洗，不只完整合成去除了碳酸鈣污染物，膜系統(tǒng)的跨膜壓差和膜通量也均恢復(fù)到正常的理想狀態(tài)。

3)經(jīng)過改換混凝劑品種和增強(qiáng)膜系統(tǒng)的日常清洗維護(hù)，從基本上完成了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。