由于工業(yè)的疾速開展，工業(yè)廢水形成的環(huán)境污染問題越來越受關(guān)注。在過去的幾十年里，研討者們努力于開發(fā)能高效去除工業(yè)廢水中難降解有機污染物的技術(shù)，其中高級氧化技術(shù)(AOPs)是最具開展?jié)摿Φ囊活?。高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強氧化才能的羥基自在基(·OH)為特性，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反響條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)。常見的高級氧化技術(shù)包括H2O2/UVC、臭氧氧化技術(shù)(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化鈦光催化技術(shù)、Fenton及光Fenton技術(shù)等。

　　近年來，電化學高級氧化技術(shù)(EAOPs)獲得到疾速的開展，已成為高級氧化技術(shù)中最具有應用前景的技術(shù)之一。電化學高級氧化技術(shù)是一種經(jīng)過陽極氧化水生成羥基自在基以及直接電子轉(zhuǎn)移而去除廢水中污染物的技術(shù)，包括了最早的陽極氧化技術(shù)(AO)、電Fenton技術(shù)(EF)，以及最近研討較熱的光電Fenton(PEF)和太陽光電Fenton(SPEF)技術(shù)，此外還有過氧化物絮凝、電化學過氧化和超聲波電Fenton等技術(shù)，均已普遍應用于各種有機污染工業(yè)廢水處理。由于電化學高級氧化技術(shù)的建立本錢和運營本錢較高，一些研討者還提出了包含生物處置、化學混凝、電絮凝以及膜處置在內(nèi)的綜合處置工藝，以優(yōu)化廢水處置。

　　但是，已有的電化學高級氧化技術(shù)在工程理論應用時仍存在諸多問題，廢水的性質(zhì)以及各項技術(shù)參數(shù)都會對處置效果產(chǎn)生很大影響。因而，引見目前研討較熱的幾種電化學高級氧化技術(shù)的根本原理，綜述實驗研討和工程理論中對處置效果產(chǎn)生重要影響的要素，將有助于進步電化學高級氧化技術(shù)處置實踐廢水的效率，也為后續(xù)研發(fā)更高效的電化學高級氧化技術(shù)提供思緒。

　　1、電化學高級氧化技術(shù)的根本原理

　　1.1 陽極氧化技術(shù)(AO)

　　陽極氧化技術(shù)是指有機污染物在陽極外表經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移直接被氧化或被陽極外表產(chǎn)生的·OH、H2O2、O3、活性氯物種和過硫酸鹽等氧化而降解，觸及的反響如下所示。

　　陽極氧化技術(shù)中為了取得較高的H2O2生效果率，陰極通常采用碳資料的電極，如碳-聚四氟乙烯氣體擴散電極、碳或石墨氈、碳海綿、活性炭纖維、碳納米管、網(wǎng)狀玻璃碳及摻硼金剛石(BDD)等都是研討和工程理論中常用的電極。

　　1.2 電Fenton技術(shù)(EF)

　　經(jīng)過電化學生成的H2O2與參加的Fe2+在體系中發(fā)作Fenton反響并產(chǎn)生大量的·OH，這就是目前普遍研討的電Fenton技術(shù)，其中的化學反響如下所示。

　　1.3 光電Fenton技術(shù)(PEF)和太陽光電Fenton技術(shù)(SPEF)

　　Brillas的團隊在電Fenton的根底上增加紫外輻射和太陽輻射，發(fā)現(xiàn)能顯著促進體系中羥基自在基的生成，同時紫外光或太陽輻射能夠一定水平地促進有機污染物的降解，因此提出了光電Fenton和太陽光電Fenton技術(shù)，其中觸及的反響方程式如下所示。

　　2、電化學高級氧化技術(shù)的影響要素

　　2.1 有機污染物的初始濃度

　　研討發(fā)現(xiàn)，簡直關(guān)于一切的電化學高級氧化技術(shù)，有機污染物的初始濃度越高，到達給定的降解水平所需的時間越長，因而污染物的去除效率越低。依據(jù)污染物的去除與礦化反響契合準一級動力學，理論上反響速率與反響物的濃度無關(guān)。但是，實驗研討發(fā)現(xiàn)，增加反響物的濃度會降低準一級反響動力學的速率常數(shù)。其中可能的緣由是，一方面當有機污染物的初始濃度較高時，速率的決議步驟將由電極上的擴散過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移過程，反響的動力學也相應地從準一級動力學轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵墑恿W，因而得到的準一級反響的表觀速率常數(shù)會降低。另一方面，當有機污染物的初始濃度較高時，由于H2O2和Fe2+的擴散或傳質(zhì)速率較低，會招致Fe3+和有機物構(gòu)成配合物，因此減少了體系中·OH的生成，降低了反響速率。此外，之前的研討者所提出的反響動力學模型并沒有綜合思索溶液中每一種化合物發(fā)作的一切化學、光催化及電化學反響，因而難以準確地描繪體系中有機污染物的降解規(guī)律。

　　2.2 反響體系的pH值

　　反響體系的pH值是電化學高級氧化處置中重要的影響要素之一。關(guān)于陽極氧化和過氧化氫陽極氧化體系而言，更多的研討指出反響體系最佳的pH值為3.0左右，這是由于酸性條件更有利于強氧化性的·OH和活性氯物種的生成。但是也有一些研討標明，在一定的pH范圍內(nèi)，如2.0～6.0和4.0～10，有機污染物的礦化率與pH變化無關(guān)，以至pH=7.4時有機污染物的礦化率高于pH=3時的礦化率。

　　而關(guān)于電Fenton和光電Fenton體系，簡直一切的研討都標明pH為3左右時有機污染物的礦化效率最高。其中的緣由能夠歸結(jié)為pH在3左右時，體系中存在更多的光活性Fe(III)-羥基配合物，同時酸性條件可減少含鐵化合物沉淀的構(gòu)成，也減少了能淬滅·OH的碳酸鹽和碳酸氫鹽的量，此外還防止了H2O2的自我合成。但是，也有少量的研討報道了pH值在2.0～4.0之間具有最大或類似的有機污染物礦化率。

　　為了盡量減少電化學高級氧化體系中酸化及后續(xù)廢水排放時的中和反響的需求，通常在反響體系中會參加一些羧酸如乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸等作為輔助。同時，研討也發(fā)現(xiàn)，在光電Fenton體系中參加羧酸能夠進步廢水的處置效率。

　　2.3 反響溫度

　　雖然溫度增加能夠加快電極的傳質(zhì)速率，并且很多化學反響的動力學都會遭到反響溫度的影響，但是Boye等和Tsantaki等的研討指出陽極氧化體系中有機污染物的降解效率與溫度的變化無顯著關(guān)聯(lián)。但是，關(guān)于基于Fenton反響的電化學高級氧化技術(shù)，溫度增加可招致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反響速率加快，因此能夠顯著進步有機污染物的降解速率。

　　但是，思索到較高溫度下體系中的溶解氧濃度會降低，H2O2的構(gòu)成速率也會降落，而且溫度高于50℃時H2O2易合成。因而，在實踐應用中，電生成H2O2的過程通常控制在20～30℃下停止。

　　2.4 電解質(zhì)的品種與濃度

　　電化學高級氧化處置的體系中需求參加恰當?shù)碾娊赓|(zhì)以加強導電性。常用的電解質(zhì)有硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、高氯酸鈉、硝酸鈉及碳酸鈉等。已有的研討標明電解質(zhì)的參加會對電化學高級氧化的反響動力學產(chǎn)生顯著的影響。在處置實踐廢水時參加電解質(zhì)不只能夠加強電流，有時還能構(gòu)成強氧化劑(如活性氯物質(zhì))，進步處置效果。

　　關(guān)于陽極氧化的反響體系，參加氯化鈉作為電解質(zhì)時有機污染物的去除效果和礦化率高于參加硫酸鈉作為電解質(zhì)時，其中緣由可能是氯離子在陽極構(gòu)成強氧化性的活性氯物種，加速了有機物的降解，而同時氯離子對·OH的淬滅作用要弱于硫酸根離子對·OH的淬滅作用。

　　在電Fenton和光電Fenton體系中，大多數(shù)研討標明以氯化鈉作為電解質(zhì)時有機污染物的處置效率明顯高于硫酸鈉，緣由主要是構(gòu)成具有強氧化性的活性氯物種，氯離子和Fe2+/Fe3+構(gòu)成的配合物的量遠少于硫酸根離子與Fe2+/Fe3+構(gòu)成的配合物的量。但是也有局部研討提出了相反的結(jié)論，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)時處置效果更好。但是，單就有機污染物的礦化效率而言，一切研討得出的結(jié)論都是分歧的，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)比氯化鈉更好，緣由是氯離子與有機污染物構(gòu)成難降解的衍生物，使得有機物礦化率降低。此外，Daneshvar等提出以NaClO4作為電解質(zhì)優(yōu)于NaCl，由于ClO-4不與Fe2+/Fe3+構(gòu)成配合物，并且不會與·OH發(fā)作淬滅反響。但是ClO-4具有毒性，會對環(huán)境和生物體形成損傷，在實踐應用中需求思索這一點。Fan等采用電Fenton對模仿印染廢水停止脫色的研討中發(fā)現(xiàn)，不同電解質(zhì)對染料脫色效率的影響存在以下的影響次第：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3，緣由可能是碳酸根離子對·OH的淬滅作用強于其它兩者。Thiam等采用太陽光電Fenton體系研討Na2SO4、NaClO4、NaCl和Na2CO3等電解質(zhì)對模仿印染廢水脫色效率的影響，指出當有太陽輻射存在時，電解質(zhì)的品種對有機污染物降解效率的影響很小。當電化學高級氧化技術(shù)應用于真實廢水時與模仿廢水的處置效果有所區(qū)別。Moreira等采用太陽光電Fenton技術(shù)對城市污水廠二級出水中的甲氧芐氨嘧啶停止降解研討，發(fā)現(xiàn)真實廢水成分更復雜，處置效果較差。

　　此外，電解質(zhì)的濃度對體系的處置效果也產(chǎn)生一定的影響。大多數(shù)的研討中采用的硫酸鈉濃度為7.0mg/L。Thiam等經(jīng)過在紫外光電Fenton體系研討了硫酸鈉的濃度對誘惑紅AC染料的去除效率的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉的濃度高于14mg/L時，廢水的脫色效果較差。但是，其他研討者卻提出陽極氧化體系中硫酸鈉的最佳濃度為70mg/L。因而，關(guān)于不同的電化學高級氧化體系和有機污染物品種，最佳電解質(zhì)的品種和濃度也不一樣。

　　2.5 電流密度

　　通常，電化學高級氧化體系是以恒電流形式操作的，因而電流密度j(A/m2)是電化學高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，由于其決議了強氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生量。普通來說，簡直關(guān)于一切的電化學高級氧化體系，有機污染物降解速率隨著電流密度的增加而增加，由于電流密度高，在給定時間內(nèi)能構(gòu)成更多的強氧化性物質(zhì)。但是電流密度的上升也隨同著較低的電流效率和較高的能量耗費，因而需求綜合污染物的降解和電流效率來選擇最佳的電流密度。

　　2.6 其它要素

　　氧氣或空氣的量關(guān)于基于產(chǎn)生H2O2的電化學高級氧化技術(shù)則是影響處置效果的重要要素之一。反響體系中需求在電極上連續(xù)通入氧氣或空氣，在研討和工程理論中，通常是在電解廢水之前先通入高流量的氧氣或空氣，使其在水中飽和，以保證最大化地電化學生成H2O2。

　　在電Fenton和光電Fenton體系中，初始Fe2+和Fe3+的濃度決議了Fenton反響停止的水平。理論上，初始Fe2+和Fe3+的濃度越高，體系的處置效率也會越高。但是過高的Fe2+和Fe3+的濃度會招致光反響器內(nèi)部的過濾效應和光衰減，另外還要盡量防止排放較多的鐵到環(huán)境中去。

　　此外，在罐式反響器中停止的降解反響需求恰當攪拌，在流通池中停止的反響需求及時調(diào)整流速，以使溶液快速均質(zhì)化，防止固體堆積并確保體系內(nèi)的傳質(zhì)，進步電化學高級氧化技術(shù)的處置效果。

　　3、完畢語

　　電化學高級氧化技術(shù)能高效降解工業(yè)廢水中的難降解有機污染物，并已在實踐工程中有較普遍的應用，是目前最具開展與應用前景的高級氧化技術(shù)。但是，在實踐應用中，如何確保在反響器中連續(xù)生成高濃度的H2O2還有待研討，電解質(zhì)的品種和濃度對廢水處置效果的影響仍需系統(tǒng)深化地研討，此外，在基于Fenton的電化學高級氧化體系中，低的pH值和參加催化劑有利于進步處置效果，但是處置后廢水的排放問題也需求處理。只要將一切可能會影響處置效果的要素研討透徹，才干將電化學高級氧化技術(shù)更好地應用于實踐廢水的處置工程理論中。