目前，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)以其技術(shù)成熟、適用煤種廣、脫硫效率高和對機組的順應(yīng)性好而成為國內(nèi)外火電廠應(yīng)用最普遍的脫硫技術(shù)，但該過程中不可防止的會有脫硫廢水排出。脫硫廢水水質(zhì)通常呈酸性(pH為4~6)，含有大量的懸浮物、氨氮和重金屬污染物，以及Ca2+、Mg2+、F-、SO42-、Cl-、S2-等。若脫硫廢水無法達標排放將會存在較大的環(huán)保風險。近年來為滿足火電廠節(jié)水工作請求，脫硫系統(tǒng)工藝水已逐漸采用城市中水、循環(huán)水排污水等氨氮含量較高的廢水，同時由于日常運轉(zhuǎn)中脫硝后逃逸的氨會隨煙氣進入脫硫吸收塔被洗濯，最終進入脫硫廢水，造成較多電廠脫硫廢水中氨氮超標。但是目前電廠常規(guī)的脫硫工業(yè)廢水處理工藝(CaO調(diào)pH→Na2S沉淀→PFS絮凝→助凝→沉淀)并未思索對氨氮的去除，造成出水不能滿足《污水綜合排放規(guī)范》(GB8978—1996)對氨氮的排放請求。因而亟需剖析并控制電廠脫硫廢水的氨超標現(xiàn)狀，進一步針對脫硫廢水水質(zhì)特性，開發(fā)合適脫硫廢水脫氨處置的工藝。

　　目前處置廢水中氨氮的辦法主要有生物法和物化法。吹脫或汽提精餾工藝去除氨氮存在經(jīng)濟性差的問題;吸附法存在吸附資料用量大、再生頻繁等問題;生物法需求補充大量堿度和碳源，且脫硫廢水的高含鹽量對微生物的活動和繁衍有抑止作用，運轉(zhuǎn)維護艱難，出水容易超標。相對而言，鳥糞石化學沉淀法適于氨氮濃度較高的脫硫廢水處置，處置效果穩(wěn)定。

　　本研討分離火電廠脫硫廢水水質(zhì)復雜、水量大等特性，思索低能耗、低本錢等要素，選擇化學沉淀法去除脫硫廢水中的氨氮?；瘜W沉淀去除氨氮常用辦法為磷酸銨鎂(MAP)法，反響式見式(1)。脫硫廢水含有豐厚的Mg2+，僅需恰當補充磷酸鹽就可去除廢水中的氨氮，回收的鳥糞石是一種農(nóng)業(yè)用緩釋肥，具有較高的經(jīng)濟價值，降低了脫硫廢水處置本錢。該辦法適于處置各種濃度的氨氮廢水，且出水水質(zhì)穩(wěn)定。

　　1、脫硫廢水水質(zhì)

　　剖析了某電廠脫硫廢水水質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

　　由表1可見，該火電廠一、二期脫硫廢水中的氨氮高于500mg/L，嚴重超標，而三期脫硫廢水中氨氮較低，將2種脫硫廢水混合后氨氮仍然較高，約為466mg/L。此外，該脫硫廢水的硬度很高，且主要是鎂硬度，約占總硬度的95.0%~98.3%，因而該廢水中可回收的鎂資源豐厚。針對該電廠脫硫廢水的水質(zhì)特性，應(yīng)用MAP沉淀法去除脫硫廢水中氨氮的過程中，只需投加磷酸鹽即可。

　　2、實驗資料與辦法

　　2.1 資料及儀器

　　氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉，均為剖析純;鹽酸，優(yōu)級純。

　　SG23便攜式多參數(shù)剖析儀，JJ-4A恒溫六聯(lián)攪拌器，XS105電子天平，梅特勒-托利多;Specord210紫外-可見分光光度計。

　　2.2 實驗辦法

　　各取500mL混合脫硫廢水上清液，分別調(diào)理不同NH3-N濃度(加NH4Cl調(diào)理)、Mg2+濃度(加NaOH調(diào)理)、n(PO43--P)∶n(NH3-N)(加Na2HPO4調(diào)理)、起始pH(加NaOH調(diào)理)，以150r/min攪拌30min，靜置測定pH，取上清液測定NH3-N、PO43-和Mg2+濃度。

　　2.3 剖析辦法

　　采用DL/T502.16—2006納氏試劑分光光度法測定水樣的氨氮;采用GB/T691—2008鉬酸銨分光光度法測定磷酸鹽;采用絡(luò)合滴定法測定Mg2+。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 正交實驗結(jié)果

　　思索pH、n(Mg)∶n(N)、n(P)∶n(N)及水溫4個要素對氨氮去除率的影響，采用L9(34)正交實驗法實施實驗，結(jié)果如表2所示。

　　從表2可見，各要素對氨氮去除率均有影響。化學沉淀法處置脫硫廢水的影響要素排序從大到小為pH>n(P)∶n(N)>溫度>n(Mg)∶n(N)。

　　3.2 反響pH對氨氮去除率的影響

　　pH是影響MAP沉淀法最重要的要素，不只影響MAP的生成量，也影響其成分。MAP是堿性鹽，其沉淀過程必需在堿性條件下才干發(fā)作，酸性條件下會完整溶解。在堿性pH范圍內(nèi)，MAP在溶液中的溶解度隨pH的升高呈先降低后升高的趨向，因而存在一個最優(yōu)pH范圍。MAP法處置氨氮廢水的最佳pH通?？刂圃?/span>8.5~10.5。分別在反響pH為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5條件下實施實驗，n(P)∶n(N)為1.5∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，反響過程中有大量白色沉淀生成，反響完畢后靜置20min，測定反響后濾液中的氨氮及其他離子含量，結(jié)果見圖1。

　　從圖1可見，pH升高，水中氨氮先降低后升高。當反響pH從7.98增加到8.57時，脫硫廢水氨氮去除率到達最大值，隨著反響pH的進一步增加，氨氮去除率明顯降落，剩余氨氮大大增加。這是由于反響pH<9.0時，MAP的結(jié)晶效率較高，脫硫廢水中的高含量氨氮有利于MAP的構(gòu)成，且生成的沉淀物易于沉降;而pH>9.0時，發(fā)現(xiàn)水樣中的乳白色沉淀物黏稠、不易沉淀，闡明pH的增加會使MgNH4PO4·6H2O晶體不易成型或易溶解，結(jié)晶效率降低。此外，反響過程中產(chǎn)生了Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等副產(chǎn)物，造成MAP的生成量降落，而NH4+會轉(zhuǎn)變成NH3從而改動NH4+、Mg2+、PO43-的比例，障礙MAP的構(gòu)成。因而，選擇反響最佳pH為8.5。

　　3.3 Mg2+濃度對氨氮去除率的影響

　　從表1可見，該脫硫廢水中的Mg2+含量十分高，過高的Mg2+會降低氨氮去除效果，因而有必要研討初始Mg2+濃度對MAP沉淀法去除氨氮的影響。投加NaOH(顆粒狀)控制反響pH為8.5，在n(P)∶n(N)為1.5∶1，n(Mg)∶n(N)分別為3.0∶1、4.0∶1、5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1、7.0∶1、10∶1條件下實施實驗，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，隨著水中Mg2+濃度的升高，脫硫廢水的氨氮去除率整體呈降落趨向，同時余磷量也有所降低，而剩余Mg2+濃度依然十分高，闡明反響中的Mg2+過量。當n(Mg)∶n(N)從5.0∶1增大到10.0∶1時，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1溶液中的剩余Mg2+含量根本不變，這是由于此時溶液中的Mg2+曾經(jīng)過量，而過量的Mg2+耗費了PO43-，生成Mg3(PO4)2沉淀，影響MAP的生成，降低氨氮的去除效果，因而反響的初始Mg2+含量不宜過高。

　　此外，當n(Mg)∶n(N)<5.0∶1時，隨著n(Mg)∶n(N)的減小，氨氮去除率從73.5%增加至84.6%，而投加的NaOH將增加2.28g/L。這樣藥劑量增大，產(chǎn)生的Mg(OH)2沉淀過多，在工程應(yīng)用中不具備經(jīng)濟可行性。因而從實踐工程應(yīng)用的角度動身，選擇n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，此時鎂離子濃度為130mmol/L，脫硫廢水氨氮去除率為73.47%，后續(xù)實驗將經(jīng)過優(yōu)化其他反響條件來提升氨氮去除率。

　　3.4 磷酸鹽投加量對氨氮去除率的影響

　　由于磷酸鹽試劑價錢較高，其投加量對脫硫廢水氨氮處置工藝經(jīng)濟性的影響不容無視。實驗選用NaH2PO4作為磷源來調(diào)理n(P)∶n(N)。在反響pH為8.5，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1的條件下，經(jīng)過理論計算選擇n(P)∶n(N)分別為1.5∶1、1.7∶1、2.0∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1實施實驗，實驗完畢后靜置沉淀20min，過濾上清液實施測定，實驗結(jié)果見圖3。

　　由圖3能夠看出，恰當增加磷酸鹽投加量可增加氨氮去除率。當n(P)∶n(N)從1.5∶1增加至2.0∶1時，氨氮去除率增大，剩余Mg2+的量明顯降落，余磷量也有所降低，此時MAP沉淀生成量較大。爾后隨著n(P)∶n(N)的增加，氨氮去除率并無明顯增加。這是由于此時體系中剩余的氨氮太低，無法構(gòu)成MAP，而PO43-的進一步增大使Mg2+與其生成Mg3(PO4)2沉淀。因而，肯定最佳n(P)∶n(N)為2.0∶1，此時磷酸鹽投加量為7.68g/L，氨氮去除率為92.64%。

　　3.5 反響溫度對氨氮去除率的影響

　　溫度會影響MAP的結(jié)晶過程和溶解度，且溫渡過高時溶液中的氨氮會以NH3方式揮發(fā)，因而有必要研討溫度對氨氮去除率的影響。在pH為8.5，n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1條件下，討論反響溫度(室溫~60℃)對氨氮去除率的影響，結(jié)果如表3所示。

　　由表3可見，隨著溫度從室溫(28℃)升高到60℃，氨氮去除率從90%左右降落到約10%，水中的剩余氨氮不時增加，剖析緣由以為溫度影響了NH4OH和HPO42-的電離均衡以及MAP的離解。另外，溫渡過高會加速MAP沉淀物的溶解，從而影響MAP沉淀的構(gòu)成，降低氨氮的處置效率。因而，采用MAP法處置廢水中的氨氮時，溫度是關(guān)鍵影響要素，堅持相對較低的溫度有利于氨氮的去除。當反響溫度控制在25~35℃時，其對脫硫廢水氨氮去除反響的影響較小。

　　3.6 反響時間對氨氮去除率的影響

　　MAP沉淀物的構(gòu)成分為成核階段和發(fā)育階段，因而反響時間對磷酸銨鎂生成也有一定影響。理論上講，反響時間越長氨氮去除率越高，剩余氨氮越少?？刂品错?/span>pH為8.5，n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，反響溫度為室溫，調(diào)查不同反響時間內(nèi)的氨氮去除率，結(jié)果如表4所示。

　　從表4可知，氨氮去除率整體呈增加趨向。反響時間從5min增加到20min時，反響速率最快，水中剩余氨氮從77.7mg/L降低到43.9mg/L，氨氮去除率升高。之后隨著攪拌時間的增加，氨氮去除率變化不大，剩余氨氮均在45mg/L左右，但反響時間越長晶粒越大，沉淀效果越好。在實踐工程應(yīng)用中，反響時間越長動力耗費就越大，運轉(zhuǎn)本錢越高。因而肯定反響時間為20min，此時藥劑曾經(jīng)充沛反響，且氨氮去除效率最高。

　　3.7 攪拌速度對氨氮去除率的影響

　　在室溫、反響時間為20min、pH為8.5、n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1條件下，調(diào)查攪拌速度對化學沉淀工藝去除氨氮的影響。由實驗結(jié)果能夠得出，攪拌速度偏高或偏低都會使氨氮去除率有所降低。當攪拌速度從50r/min增加到150r/min時，水樣中的氨氮從72mg/L降到45mg/L，當攪拌速度>150r/min后，廢水中剩余氨氮的量升高，氨氮去除率降落。由此可知，適合的攪拌速度能夠提升MAP沉淀法對氨氮的去除率，而攪拌速渡過高時，局部MAP沉淀會被打散，使氨氮去除率降低。因而，實驗選取攪拌速度為150r/min，可得到最佳的處置效果。

　　3.8 化學沉淀出水殘留氨氮的氧化實驗

　　實驗所取水樣水質(zhì)條件較差，因而采用化學沉淀法去除氨氮后出水氨氮仍在40mg/L左右，無法滿足達標排放的請求。后續(xù)實驗思索采用折點加氯法進一步氧化殘留的氨氮，使其最終到達排放規(guī)范。取MAP沉淀法去除氨氮后的上清液各500mL，其氨氮為41.59mg/L，依次參加5、7、8、9、10、12g/L的質(zhì)量分數(shù)為10%的次氯酸鈉溶液反響30min，過濾上清液測定其中的氨氮，結(jié)果如表5所示。

　　從表5能夠看出，增加次氯酸鈉投加量能有效提升脫硫廢水中氨氮的去除效果。隨著次氯酸鈉投加量的增加，廢水中剩余氨氮不時減少，當其投加量為12g/L時，脫硫廢水中的氨氮被完整去除，去除率達100%。實踐應(yīng)用中只需氨氮低于15mg/L便可達標排放，因而肯定次氯酸鈉最佳投加量為7.5g/L，處置后的脫硫廢水出水氨氮滿足一級排放規(guī)范請求。

　　3.9 沉淀物晶體構(gòu)造剖析

　　為肯定反響過程中沉淀物的主要組成及晶型構(gòu)造，取化學沉淀最佳工藝條件下的沉淀物實施XRD及SEM剖析，結(jié)果見圖4、圖5。

　　從圖4可知，沉淀物的主要特征衍射峰分別在15.75°、16.50°、20.78°、21.39°、33.32°。采用SearchMatch軟件對所得譜圖實施剖析，發(fā)現(xiàn)該沉淀物譜圖與磷酸銨鎂鹽規(guī)范PDF卡片77-2303較為吻合，因而肯定該沉淀物主要為磷酸氨鎂鹽。從圖5能夠看出，沉淀物為斜方形晶體構(gòu)造，排列較為嚴密，這與純磷酸銨鎂鹽晶形相近。此外，圖中沉淀物外表含有雜質(zhì)，這是由于脫硫廢水水質(zhì)復雜，反響過程中可能會生成副產(chǎn)物附著在磷酸銨鎂鹽的外表。

　　4、結(jié)論

　　(1)化學沉淀工藝能有效去除火電廠脫硫廢水中的氨氮，由正交實驗得出反響pH是影響氨氮去除率的最主要要素。沉淀反響最佳工藝條件：pH=8.5，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，n(P)∶n(N)為2.0∶1，反響溫度為25~30℃，攪拌速度為150r/min，此時氨氮去除率能到達90%以上。

　　(2)XRD及SEM剖析標明，氨氮去除過程中產(chǎn)生的白色沉淀物為磷酸氨鎂鹽，其晶體構(gòu)造為斜方形，排列較為嚴密。

　　(3)在化學沉淀工藝去除氨氮根底上，結(jié)合運用次氯酸鈉氧化法能使脫硫廢水中的氨氮含量滿足《污水綜合排放規(guī)范》(GB8978—1996)的一級排放規(guī)范請求，當次氯酸鈉投加量為7.5g/L時，脫硫廢水中的氨氮在15mg/L以下。

　　(4)化學沉淀工藝對脫硫廢水中氨氮的去除率較高，工藝操作煩瑣，無二次污染，無需外加鎂源的投入，藥劑本錢低;磷酸銨鎂沉淀是一種農(nóng)業(yè)用緩釋肥，具有一定經(jīng)濟價值。